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물질표면상태의 변화

物質表面狀態－變化

우리들의 일상생활 중에서 비누나 합성세제는 하루도 없어서는 안 될 생활필수품이다. 우리는 비누나 합성세제를 사용하면, 많은 거품이 일어 보통의 물로는 잘 빠지지 않는 때나 기름 등을 녹여 깨끗하게 해 준다는 사실을 잘 알고 있다.

그러면 비누나 합성세제는 대체 어떠한 물질인가. 고체와 액체, 액체와 액체, 액체와 기체 등의 물질과 물질의 경계면에 작용하여 그 계면(界面)의 상태를 변화시키는 성질을 가진 물질을 계면활성제(界面活性劑) 또는 표면활성제(表面活性劑)라고 한다. 비누나 합성세제는 이 표면활성제의 일종인 것이다. 표면활성제는 비누와 마찬가지로 세제로서 사용될 뿐만 아니라 화장용 크림이 물과 기름에 분리되지 않도록 하는 데도 사용되고 있다. 그 밖에 발포제나 유화제(乳化劑)로서, 또는 식품첨가제로서 우리들의 의식주를 비롯하여 공업 등에 널리 이용되고 있다.

또한 회전축과 축수(軸受), 피스톤과 실린더 등과 마찬가지로 상대운동(相對運動)을 하는 두 물체의 경계면에서 마찰을 감소시켜, 물체의 마모(摩耗)를 감소시키고 열의 발생을 방지하는 작용을 하는 것에 윤활유가 있다. 윤활유도 고체와 고체의 경계면에 작용하여 그 표면의 상태를 변화시킴으로써 표면활성제와 같은 작용을 한다고 볼 수 있다. 그러므로 여기서는 물질의 표면의 상태를 변화시키는 것이란 의미에서, 표면활성제와 윤활유에 대해 그 작용을 생각해 보기로 한다.

표면활성제

표면활성제의 분자구조

表面活性劑－分子構造

표면활성제의 분자는 어떠한 구조를 가지고 있는가. 대표적인 표면활성제인 비누에 대해 그 분자구조를 생각해 보기로 하자.

비누는 지방산과 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속과의 염(鹽)으로, 우리들이 일상 상용하고 있는 것은 나트륨염(지방산나트륨)이다. 분자식은 RCOONa로 나타내진다. R는 알칼기로, 10여 개의 탄소원자가 사슬모양으로 연결되어 있다. 물에 녹은 비누와 합성세제의 분자구조를 살펴보면, 이들 분자는 기름과 친화하기 쉬운 알킬기의 부분과 이온화하여 물과 친화하기 쉬운 부분(COO－＋Na＋)으로 되어 있는데, 이와 같이 기름에 친화하기 쉬운 부분을 친유기(親油基), 물에 친화하기 쉬운 부분을 친수기(親水基)라고 한다.

이와 같이 비누는 기름과 물에 각각 친화하기 쉬운 부분을 함께 가지고 있으므로, 기름의 층과 물의 층 사이에서 분자의 친유기(親油基)는 기름층에, 친수기는 물층에 이끌려 늘어서게 된다. 이렇게 하여 기름과 물이라고 하는 두가지 물질의 표면의 성질을 변화시켜 버리는 것이다.

비누의 세정작용

－洗淨作用

대표적인 표면활성제인 비누의 작용을 더욱 구체적으로 살펴보기로 하자. 기름때가 묻은 섬유를 비누액에 담그면 친유기의 부분을 안쪽으로 하여 구상(球狀)으로 물속에 모여 있던 비누의 분자(micelle이라고 부른다)가 사방으로 흩어져서 〔그림〕－1에서 보는 바와 같이 섬유와 물, 때와 물의 계면에 일렬로 늘어서기 시작한다(①). 이렇게 되면 그 때까지 연잎 위에 맺혀 있는 물방울처럼 섬유의 기름때로 침투되지 못하던 물이 섬유의 기름때 사이로 스며들어가게 된다(②). 이와 같은 비누의 작용을 침투작용이라고 한다. 다음에 비누의 분자는 섬유의 표면에 부착한 기름때를 둘러싸는 것처럼 하여(③), 섬유의 표면으로부터 끌어당겨 물속에서 더욱더 작게 분산·유화시켜 버린다(④). 이와 같은 비누의 작용을 유화분산작용(乳化分散作用)이라고 한다. 그리고 일단 때가 빠진 섬유의 표면은 곧 비누분자에 의해 덮여져서 때가 재차 부착되지 못하도록 한다.

이와 같은 비누의 세정작용은 비누분자의 침투작용과 유화분산작용의 두가지 작용에 의해 이루어지는 것이다.

비누의 역사

－歷史

물건을 씻는 풍습은 고대 이집트나 메소포타미아문명 때부터 있었다는 사실이 유적의 벽화 등을 통해서 전해지고 있다. 로마시대에는 프라스아스라고 하는 칼륨분을 함유한 점토나 분뇨에서 분리한 암모니아 등이 세제로서 사용되었다.

오늘날 우리들이 비누로서 사용하는 지방산나트륨도 이미 1세기경에 만들어져 있었다. 당시 갈리아인이 짐승의 지방과 재를 원료로 하여 비누를 만들었다는 사실을, 로마의 플리니우스(G. S. Plinius, 23∼79)가 그의 저서 <박물지>에 기록하고 있다. 다만 이것은 오늘날과 같이 세제로서가 아니고 약용과 포마드처럼 만들어서 사용하였다. 세제로서 사용하게 된 것은 2세기로 들어선 후부터였다. 8세기에 이르러서는 비누가 대량으로 생산되어 세제로서 일반 대중에게 널리 사용되게 되었다. 특히 이탈리아나 에스파냐 등의 지중해 연안 여러 나라에서는 올리브유와 해초를 태운 재를 써서 대량으로 비누를 만들었다. 이 비누를 마르셀비누라고 하는데, 이 명칭은 오랫동안 양질의 비누라는 대명사로서 쓰여 왔다.

비누의 제조가 오늘과 같이 화학공업으로서의 기초를 확립한 것은 18세기부터 19세기 사이였다. 원료인 유지(油脂)의 화학조성이 슐브르에 의해 밝혀지고, 프랑스의 르블랑(N. Leblanc, 1742∼1806)에 의해 발명된 암모니아소다법으로 수산화나트륨이 대량 생산됨으로써 비누 제조의 기술이 확립된 것이다.

비누의 제조

－製造

현재 비누는 〔그림〕－2에 나타낸 것과 같은 방법으로 제조되고 있다. 먼저 원료인 우지(牛脂)나 야자유를 정제한 후 알코올과 반응시켜 지방산의 에스테르를 만들고 글리세린을 제거한다. 다음에 지방산의 에스테르에 수산화나트륨을 가해 비누화하면 비누가 만들어진다. 이렇게 해서 만들어진 비누는 끈적끈적한 액상(비누풀)이므로, 여기에 색소나 향료 등을 가해 휘저은 다음 냉각·탈수·성형(成型)하여 제품으로 한다.

가루비누는 끈적끈적한 비누액에 향료 등을 배합한 다음 높이 30m 정도 되는 탑 위에서 분무시키고, 밑쪽에서 찬바람을 보내 냉각·탈수하여 미세한 가루로 만드는 것이다. 비누를 만드는 또 다른 방법은 유지를 일단 에스테르화하지 않고 고압열수증기(高壓熱水蒸氣)로 지방산과 클리세린으로 분리시키고, 지방산분을 수산화나트륨으로 반응시켜서 만든다.

합성세제의 제조

合成洗劑－製造

제1차 세계대전 중 독일은 식용의 유지를 비누 제조에 사용하는 것을 중지시키고, 석탄을 원료로 하여 세제를 만드는 법을 개발하기 시작했다. 이것이 현재 비누보다도 훨씬 많이 사용되고 있는 합성세제 제조의 효시가 되었다. 그 후 미국에서도 연구가 진행되어, 1930년경 석유를 원료로 하는 제조법이 확립된 후 급속히 발전되어 왔다. 현재는 그 종류도 많아 다양한 용도에 사용되고 있다. 이것은 비누처럼 유지를 원료로 하지 않기 때문에 소프리스 소프(soapless soap)라고 부르기도 한다.

가장 보편적 합성세제인 ABS(alkyl benzene sulfohate)의 제조공정을 〔그림〕－3에 나타냈다. 석유에서 분리된 벤젠과 프로필렌을 반응시키면 알킬벤젠이 합성된다. 이것을 농황산으로 연속적으로 설폰화(SO3H기를 결합시킨다)한 후 알칼리로 중화하면 끈적한 풀 모양의 합성세제 ABS가 만들어진다. 여기에 마무리를 잘 하기 위해서 표백제나 향료를 가해 휘저어서 제품으로 한다. 비누의 경우와 동일한 방법을 써서 분말로 하거나 혹은 샴푸류처럼 액체상인 채로 사용하기도 한다. 많은 종류의 합성세제도 모두 이와 같은 근대적인 장치에 의해 연속적으로 합성되고 있다.

합성세제의 종류

合成洗劑－種類

표면활성작용, 즉 세정력(洗淨力)을 가진 분자는 친수성의 부분과 친유성의 부분이 하나로 결합한 형(形)의 것이라는 사실은 이미 설명하였다. 이와 같은 형(形)을 가진 분자로서 여러 종류의 것이 합성되어 있고, 또 그 표면활성능력도 확인되어 있다.

현재 사용되고 있는 중요한 합성세제와 그 분자구조를 〔그림〕－4에 나타냈다. 이들 합성세제를 이온적 성질에 따라 다음의 3종류로 분류한다.

음이온활성제

陰 ion 活性劑

친수기(親水基)가 마이너스로 하전된 원자단으로 구성되어 있는 것으로, 황산에스테르나 설폰기, 또는 카르복시기라고 하는 원자단을 가지는 것이다. 비누는 대표적인 음이온활성제이다.

양이온활성제

陽 ion 活性劑

친유기가 플러스로 하전된 원자단으로 구성되어 있는 것으로, 4급아민 등의 원자단으로 구성되어 있다. 비누와는 반대로 친유성 부분이 하전되어 있기 때문에 역성비누라고도 불린다. 이러한 것들은 표면활성작용과 함께 강한 살균작용을 가지므로 소독용으로서도 사용되며, 또 공업 일반에 이르기까지 그 용도가 매우 넓다.

비이온계 활성제

非 ion 系活性劑

하전은 갖고 있지 않는 대신 알코올이나 에테르 부분을 많이 가지고 있어, 그 때문에 물에 잘 친화하는 성질을 가지고 있는 것이다. 최근 그 수요가 급속히 증가하여 화장품이나 식기·식용품의 세제로도 사용되는 외에 공업용으로도 널리 쓰이고 있다.

이상에서 말한 여러가지 합성세제는 거의 모두가 친유성의 부분에 탄소와 수소만으로 된 원자사슬(알킬기)이나 거기에 벤젠이 붙은 구조이다. 표면활성은 이원자사슬의 탄소 수에 따라 크게 변화하는데, 탄소 수가 14∼16인 것이 가장 이상적이므로, 그와 같은 구조를 가지는 것이 주로 합성되고 있다.

비누와 합성세제의 차이

－合成洗劑－差異 비누는 카르복시기라고 하는 약한 산과 강염기성인 나트륨과의 염이므로, 수용액 중에서 가수분해되어 약한 알칼리성을 나타낸다. 따라서 칼슘 등을 많이 함유한 경수(硬水) 중에서는 해리(解離)된 비누의 카르복시기가 쉽게 칼슘과 결합하여 물에 불용성인 염을 만들어서 비누의 표면활성을 상실케 하는 것이다. 이것이 경수 중에서 비누가 잘 풀리지 않는 원인이 되는 것이다. 이와 같은 현상은 연수(軟水)를 사용한 경우에도 다소 일어나기 때문에, 일반적으로 빨래를 하는 데 결점이 되고 있다.

한편, 합성세제인 경우에는 강산과 강염기와의 염으로서 밸런스가 잡혀 있기 때문에, 물속에서 해리되지 않고 중성을 띠는 것이다(이 때문에 합성세제를 중성세제라고도 한다). 따라서 비누와 같은 결점도 적고, 연수는 물론 경수에서도 사용할 수가 있고, 천을 상하게 하지도 않는다. 더욱이 합성세제는 그 원료가 석유이기 때문에 대량 생산인 경우 원료의 확보가 매우 유리하다.

합성세제의 결점

合成洗劑－缺點

대량으로 합성세제가 제조되어 일상생활에서 그 소비가 날로 증가함에 따라 합성세제의 피해가

제기되고

있다. 특히 합성세제의 소비량이 많은 지역에서는 사용 후에 버려진 폐액(廢液)으로 강물이 오염되거나, 그 때문에 강으로 흘러든 유기물을 분해하여 정화에 큰 역할을 하는 미생물이 산소부족으로 사멸되어

버린다는

문제가

제기되고

있다.

이와 같은 공해를 방지하기 위해서 사용 후에 자연계의 물질순환 중에서 분해되어 버리는 합성세제의 연구가 진행되고 있다. 강물 속의 세균에는 어떤 종류의 합성세제를 분해하는 능력이 있는 것이 있으며, 여러 가지 합성세제에 대해 분해능력을 시험한 결과 직쇄상 분자의 세제는 잘 분해되지만 분지(分枝)가 있는 구조의 것은 잘 분해되지 않는다는 사실을 알았다. 비누는 대표적인 직쇄상의 세제이기 때문에 지금까지 합성세제의 경우와 같은 문제가 제기되지 않았다.

세균에 의해 잘 분해되지 않는 세제를 하드세제(경세제), 잘 분해되는 것을 소프트세제(연세제)라고 하는데, 오늘날에는 대부분의 세제가 소프트화되고 있다.

표면활성제의 용도

表面活性劑－用途

지금까지는 세제로서의 표면활성제를 중심으로 고찰하여 봤는데, 표면활성제는 이와 같은 세제로서의 용도 외에도 유화성(乳化性)이나 발포성(發泡性), 그 밖의 특성을 이용하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

먼저 유화작용에 대해 예를 들어보자. 우유는 물 속에 젖의 단백질과 지방질이 아주 작은 입자 상태로 분산된 이른바 유탁액(乳濁液)이라고 불리는 상태로 되어 있다. 이와 같은 상태가 비교적 안정한 것은, 우유에 함유되어 있는 어떤 종류의 단백질이 표면활성제로서 작용하여 지방질을 미립자로서 안정화하고 있기 때문이다. '유탁액(emulsion)'이란 얼른 보아서는 균일한 것처럼 보이나 실은 아주 작은 입자로서 분산되어 있는 것을 말하며, 이보다 굵은 입자로서 분산되어 있는 것을

현탁액(懸濁液：suspension))이라고 한다.

이 밖에 크림·유액(乳液)이라고 하는 화장품도 모두 물과 기름이 작은 입자상태로 되어 섞여 있는 것인데 거기에는 표면활성제가 작용하고 있다. 또 공장에서 염화비닐의 중합과 같이 유화한 상태에서 반응을 일으키지 않으면 안 될 경우에도 대량의 표면활성제가 필요한 것이다. 물과 기름처럼 서로 용해되어 융합하지 않는 것도 유화(乳化)하여 분산시킴으로써 유동성이 증가하고 표면에 잘 퍼지는 등의 좋은 성질을 얻을 수 있다. 이 때 물과 기름의 혼합비에 의해서도 그 성질에 많은 차이가 생긴다. 바니싱크림은 소량의 기름이 다량의 물속에 분산된 형태의 것으로, 'O／W유탁액(oil in water emulsion)'이라고 한다. 콜드크림은 이와 반대로 'W／O유탁액(water in oil emulsion)'이라고 한다.

표면활성제의 또 하나의 기능인 발포성을 이용한 것으로는 먼저 흡착을 들 수 있다. 액체와 기체의 계면에 표면활성제의 분자가 배열하여 막을 만들면 이 막은 작은 고체를 흡착하기 쉬운 성질을 가지게 된다. 이러한 성질이 있기 때문에 세탁을 할 때 거품이 일어서 때가 빠진다.

광산에서 선광(選鑛)을 할 때 시행하는 부유선광법(浮游選鑛法)도 이 표면활성제의 발포성을 이용한 것이며, 광석을 분쇄한 다음 표면활성제와 함께 물을 흘려 보내면 광물의 미립자가 거품에 흡착되므로 이것을 모아 광물을 회수한다. 표면활성제의 발포성은, 발포제로 만들어서 소화(消火)에도 응용되고 있다. 화재가 났을 때 발포제로 연소물의 표면의 공기를 차단하여 불을 끄게 된다. 소화(消火)에 사용되는 발포제는 냉열성이 강하고 적당한 점성이 있어야 할 것이 요구되므로 많은 연구가 진행되어, 현재는 단백질을 분해하여 만든 것이 주류를 이루고 있다.

발포성과는 반대로 거품이 이는 것을 방지하는 소포제(消泡 劑)도 표면활성제의 하나로서 만들어지고 있다. 실리콘유(油)는 그 한 예로, 거품이 이는 것을 방지할 필요가 있는 곳에 널리 사용되고 있다. 또 물과 잘 섞이게 하는 역할과는 반대로 물을 배척하는 것도 표면활성제의 한 역할인데, 실리콘도료나 실리콘유를 유리 등의 표면에 바르면 물을 배척하는 성질이 있어, 자동차의 유리나 안경알이 뿌옇게 되는 것을 방지하는 데 사용되고 있다.

표면활성제의 HLB

表面活性劑－HLB

이상에서 말한 바와 같이 표면활성제는 여러 가지 분야에 사용되고 있는데, 그것은 표면활성제가 각 사용분야에 알맞는 여러 가지 성질을 가지고 있기 때문이다. 이와 같은 성질의 차이는 표면활성제를 구성하고 있는 친수기와 친유기의 균형에서 비롯되는 것이다. 이와 같은 균형을 HLB(hydrophilic lipophilic balance)라고 한다. 비이온계 표면활성제를 예로 들면, 친수기 다가(多價) 알코올 부분과 친유기인 폴리옥시에틸렌 부분의 중량비로부터, 다음 식에 의해 HLB가 결정된다.

HLB＝〔E×P〕／5

E：분자 중의 폴리옥시에틸렌의 중량(%)

P：분자 중의 다가 알코올의 중량(%)

이 HLB의 수치에 의해 표면활성체의 수용성·발포성·소포성(消泡性)·세정성·유화성(乳化性)·습윤성·침투성 등 여러 가지의 성질이 〔그림〕－5와 같이 변화하는 것이다.

윤활유

윤활유

潤滑油 표면활성제가 액체와 액체, 액체와 기체, 고체와 액체와 같은 물질의 표면 양쪽에 작용하여 그 표면의 상태를 변화시키는 데 대해 고체와 고체 사이에 작용하여 그 표면의 상태를 변화시키는 것에 윤활유가 있다. 윤활유는 고체와 고체 사이에 스며들어 두 면이 직접 접촉하는 것을 방지하여, 양자가 상대운동을 할 때에 일어나는 마찰을 감소시키는 작용을 한다.

가까운 윤활의 예로서 스케이트가 있다. 스케이트가 잘 미끄러지는 것은 스케이트의 칼날과 얼음이라고 하는 고체 사이에 얇은 물의 층이 생겨, 이 물이 윤활유의 작용을 하고 있기 때문이다. 압력이 높은 곳에서는 얼음의 융해점이 내려가서 0℃ 이하에서도 얼음이 녹는다. 스케이트 칼날 밑의 얼음은 사람의 체중에 상당하는 압력이 가해지기 때문에 얼음의 일부가 녹아 물의 층을 만들고 있으며, 이것이 윤활의 작용을 하게 되는 것이다.

윤활유의 성질

潤滑油－性質

기계의 베어링 등의 움직임이 나쁠 때는 기름을 친다. 그러면 축과 베어링 사이의 마찰이 작아지고 움직임이 부드러워진다. 이와 같이 상대운동을 하는 물제의 사이에 마찰을 감소시킬 목적으로 우리들은 여러 종류의 윤활유를 사용하고 있다. 윤활유는 적당한 점도를 가지며, 온도에 의한 점도의 변화가 적고, 고체의 표면에 안정한 기름의 막을 형성하는 성질이 있어야 한다. 또 급격한 시동에 의해 갑자기 큰 힘이 가해지더라도 기름의 막이 파괴되지 않아야 한다. 또한 윤활유는 인화성(引火性)이 없어야 함은 물론, 열이나 산에도 안정해야 하고, 부식성(腐食性)도 없어야 한다.

윤활유의 종류

潤滑油－種類

현재 윤활유로서 사용되고 있는 것의 대부분은, 원유에서 가솔린분을 빼낸 나머지의 비교적 비점이 높은 잔류분으로 만들어지고 있다. 이들은 직쇄상(直鎖狀)의 알킬기를 가지고 있거나, 나프탈렌 핵·환상(環狀)의 알킬기 및 이중결합 등을 갖는 화합물이 섞여 있는 것이다. 이들의 원자단에는 부대전자(不對電子)라고 하는 전자가 있으며, 이 부대전자는 금속의 표면에 잘 밀착하기 때문에 안정한 기름의 피막을 쉽게 만든다. 따라서 윤활유로서는 이들의 기(基)나 결합을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 의미에서 본다면 원유(原油)로부터 얻는 것보다는 동식물유(油)에서 얻는 편이 유리하나, 반면 동식물유는 화학적으로 불안정하여 변질·부패하는 결점이 있다. 드물게 사용되고 있는 식물유에는 비교적 안정한 피마자유와 대두유(大豆油)가 있으며, 이것은 내연기관에도 사용되고 있다.

최근의 합성화학의 진보는 윤활유의 분야에도 침투하여, 특히 정밀도가 요구되는 카메라·시계와 같은 정밀기계에는 새로운 합성 윤활유가 사용되기에 이르렀다. 그 한가지 예로 나프탈렌핵에 알킬기를 첨가한 합성 윤활유가 있다. 이 윤활유는 주로 나프탈렌핵이 금속의 표면에 밀착하고, 알킬기는 털과 같이 금속의 표면을 덮어 굴림대와 같은 작용을 하여 미끄럼을 좋게 하는 것으로 추정되고 있다(〔그림〕－6).

우리들의 일상생활에서는 마찰을 줄이기 위해 굴림대를 사용하거나 초를 칠하거나 하는데, 흥미 있는 것은 분자의 레벨에서도 마치 그와 꼭 같은 작용을 하는 것이 있다는 점이다.