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유기화합물과 인간의 생활

有機化合物－人間－生活우리들 인간의 생활에는 여러 가지의 유기화합물이 이용되고 있다. 음식물·섬유(纖維)·목재 및 플라스틱(plastisc) 등 인간의 의식주 생활에 이용되는 유기화합물의 종류와 형태는 헤아릴 수 없을 만큼 많고 다양하다. 유기화합물이란 종래 동물이나 식물을 구성하는 화합물은 생명력이 있는 물질, 즉 유기물이 아니고는 합성될 수 없는 것이라고 하여 광물성(鑛物性)인 무기물(無機物)과 구별해서 불러 온 용어이다. 그러나 오늘날에는 무기물로써도 유기화합물을 합성할 수 있는 기술이 개발되었으므로 이러한 구별은 단지 편의상의 것이 되고 있으며, 일반적으로 탄소를 포함한 화합물을 총칭하여 유기화합물이라고 말하고 있다.

근대 화학(近代化學)의 발달이 비롯된 19세기까지는, 모든 유기화합물은 자연계의 생물을 통해서 생산되었고, 인간의 손으로 그것을 직접 생산하지는 못했다. 인간은 식물의 재배·가축의 양육·수렵(狩獵)·벌채 등의 간접적 수단에 의해서 음식물을 조달했고, 의복재료인 양모·솜·명주를 마련했으며, 목재 등의 건축재료를 구했던 것이다. 이와 같이 유기화합물의 자원으로서 자연계(동물·식물)에 의존하는 정도는 오늘날에도 매우 높은 것이다.

동물·식물을 자원으로 하는 대표적 분야는 음식물이며, 그 밖에도 천연섬유·목재·펄프·천연수지(天然樹脂)·유지·천연고무·피혁 등이 각각 그 특유한 성질 때문에 오늘날의 인간생활에 매우 중요한 물질로 사용되고 있다. 그러나 이러한 물질의 공급량 확보와 품질의 개량을 위한 화학 분야의 노력에 의해서 합성섬유·플라스틱·합성유지·합성고무·합성피혁 등 화학적 방법에 의해 합성된 물질이 실용화되기 시작했으며, 종래 자연자원에만 의존했던 유기물이 화학적 수단에 의해 합성된 새로운 유기물질로 교체되어 가고 있다. 예컨대 천연색소(天然色素)인 인디고(indigo)가 합성 색소의 등장에 따라서 자취를 감추어 버린 현상이 그것이다.

동물·식물 등의 자연자원은 예로부터 인간생활에 밀착되어 있어 사람은 그것을 손쉽게 채취·사용하여 왔다. 이들 자연자원은 매년 또는 계절마다 재생되는 생물의 성질에 따라 쉽게 재생되는 장점을 가지고 있으나 그 반면 기후(氣候)·병충해(病蟲害) 등 환경의 영향을 받기 쉬우며, 가격 면에서도 안정성이 없다는 단점이 있다. 더구나 이러한 생물은 한꺼번에 대량으로 채취하기가 어려우므로 근대산업의 자원으로 이용하기에는 불편한 것이다. 합성섬유로서의 나일론은 처음에는 옥수수 줄기에서 나오는 푸르푸랄(furfural)을 원료로 하였지만 오늘날에는 석유를 원료로 하는 방법으로 완전히 바뀌고 말았다.

한편, 예전에 지구상에 생존한 동물·식물이 변하여서 생긴 것으로 보이는 석탄·석유를 채취하여 이것을 정제·가공한 것을 이용하여 합성되는 유기물질이 여러 가지 생산되고 있다. 석탄이나 석유는 오늘날의 화학공업의 기초를 이룬다고 할 만큼 매우 중요한 자원이다.

그리고 물이나 공기 등의 무기물질을 이용하여 이것에 전력을 작용시켜 유기물질을 합성하는 방법도 실용되고 있다. 예컨대 카바이드(carbide)를 이용한 아세틸렌 합성, 일산화탄소와 수소를 이용한 탄화수소의 합성과 같은 순(純) 합성화학적 공업이 그것이다. 이것은 특히 제1차대전 이후 천연자원이 부족한 독일을 중심으로 발달한 아세틸렌 공업, 인조석유 공업 등에 힘입은 것이다. 오늘날에는 석유의 채굴과 정제 기술의 진보, 세계적 규모의 교통 발달 등에 따라 급성장한 석유화학 공업에 가격적으로 압박당하여 이 분야의 개발은 다소 부진해진 느낌이 없지 않다. 그러나 원자력 발전을 비롯한 새 에너지의 개발과 더불어 앞으로 그의 새로운 발전이 기대되고 있다.

석유·석탄과 같은 화석자원(化石資源)은 유전·탄전(炭田)으로 지각 속에 묻혀 있어서, 대량으로 그리고 안정된 조건으로 생산될 수 있다는 이점을 가지고 있다. 석유·석탄은 예전부터 연료로 사용되어 온 것이며, 최근에는 이것을 정제 처리해서 각종의 유기화합물을 만들고 그것을 다시 중요한 유기물질을 합성하는 화학공업의 원료로 사용되고 있다. 석탄을 원료로 하는 화학공업도 독일의 염료공업(染料工業)을 중심으로 19세기 후반부터 급속히 발달한 것인데, 오늘날에는 원료가 액체이며 채굴·정제하기가 편리한 석유화학이 화학공업의 중심을 이루고 있다. 한편 천연가스를 원료로 하는 가스화학 공업도 발전하고 있다.

석유자원

석유의 생성

石油－生成

석유는 탄수화물의 액체형 혼합물로서, 그것이 어떻게 생성되었는가 하는 유래는 아직 확실하지 않다. 지질시대(地質時代)의 동물·식물이 퇴적하여 지압(地壓)·지열(地熱)로 말미암아 변화했다고 하는 생물기원설(生物起源說)이 석유의 생성을 말하는 것 중에서는 가장 유력한 학설로 인정되고 있다. 말하자면 바다나 호수 등에 번식한 미생물이 사멸·퇴적해 셀룰로오스나 단백질이 분해하여 물에 녹아버리고, 뒤에 남은 비교적 안정된 유지(油脂)가 지열·지압에 의해서 분해·변질하여 석유가 되었다는 주장이다.

이에는 또 지열에 의한 변질보다도 혐기성 세균(嫌氣性細菌)과 같은 미생물의 작용 때문에 상온(常溫)에 가까운 온도에서 석유로 변질했다는 의견도 있다.

석유의 역사와 산지

石油－歷史－産地

석유가 발견된 것은 매우 오래 전의 일로서, 기원전 5세기경 유럽에서 석유 피치(pitch)와 점토(粘土)로써 벽토(壁土)를 만들어 쓴 사실이 알려져 있다. 그러나 인간의 일상생활에 널리 쓰이게 된 것은 19세기 후반부터이며, 특히 20세기에 들어서서 기계문명의 진보와 함께 가솔린기관이 발달하고 그 연료로서의 수요가 급증하면서 부터이다.

오늘날에는 연료로서는 물론 원료와 화학공업에 필요한 자원으로서 방대한 양이 채취·사용되고 있다. 석유의 산지는 석탄이나 다른 광물에 비하여 극히 일부지역에 편재하고 있다. 현재 알려져 있는 매장량으로는 미국이 세계의 약 25%를 차지하고 있으며, 남미 각국과 중동, 러시아가 그 나머지 대부분을 차지하고 있다. 이와 같이 석유가 편재하는 이유는 지하에 석유가 될 만한 조건이 있어도 석유가 괴기 알맞는 지각의 구조가 되어 있지 않으면 석유는 다른 곳으로 흘러 이동해서 유전이 형성되지 않기 때문이다.

실제로 유전지대의 지각은 석유가 흘러 빠져가지 못할만큼 치밀한 이판암(泥板岩)과 석유가 스미기 쉬운 사암층(砂岩層)이 번갈아 쌓인 지층으로서, 지압으로 말미암아 습곡상태(褶曲狀態)를 이룬 곳이 많다. 석유가 산출되고 있는 지역을 중심으로 이러한 지질 구조를 이룬 지대를 탐사(探査)해서 유망한 곳을 시굴(試掘)하는 식의 유전을 발견하려는 노력이 세계적으로 계속되고 있는데, 우리나라 황해와 남해의 대륙붕(大陸棚)에서의 석유 탐사도 그러한 노력 중의 하나이다. 석유 탐사에는 지진탐사(地震探査)·자기측정(磁氣測定) 등 여러 가지의 방법이 동원되는데, 이와 같이 석유를 발견하려는 노력이 대대적으로 추진됨을 보아서도 오늘날 석유화학 공업의 발달에 의한 석유 수요가 얼마나 비약적으로 증가되었는가를 짐작할 수 있는 일이다(〔그림〕－1).

석유의 채굴·운반

石油－採掘·運搬

지하로부터 석유를 채굴하기 위해서는 보통 강관(綱管) 끝에 특수한 송곳을 붙인 것을 회전시켜서 유층(油層)까지 지각을 굴착(掘鑿)하는 로터리법(rotary 法)이 쓰여지고 있다. 굴착에서는 관 속에 물을 부어 송곳 끝에서 분출시킴으로써 부서진 돌이 관의 바깥쪽을 따라 지상으로 유출하게 하면서 구멍을 뚫는다. 송곳이 유층에 닿으면 석유는 그 제차의 압력으로 분출되든가 또는 펌프에 의해서 퍼 올려진다. 지하에서 채취된 상태 그대로의 것을 원유(原油)라고 부른다. 원유는 사막을 가로지르는 파이프 라인으로 정유공장에 또는 해저유전(海底油田)으로부터 직접 해안에 세워진 정유공장에 보내든가 거대한 탱커로 세계 여러 곳에 있는 석유 화학 공장에 운반한다. 석유는 액체로 되어 있는 자원이기 때문에 수송이 비교적 간편한 이점이 있다.

아직도 원유의 국내생산이 전혀 없는 우리나라에서는 중동·미국 등 각 지역에서 탱커에 의하여 원유를 수송해다 쓰고 있으며, 석유화학 공장이나 울산·진해·인천 등 해안지대에 위치하는 것도, 주로 외국에서 원유를 수입할 때의 수송 사정 때문인 것이다.

석유의 조성

石油－組成

원유는 그 산지에 따라 담황색의 끈기가 없는 것이 있는가 하면, 적갈색·흑갈색의 끈적끈적한 것 등 여러 가지가 있다. 비중도 0.75에서 0.95까지 여러 층의 것이 있는데 주성분은 다 같이 탄소와 수소가 결합한 탄화수소이며, 그 밖에 산소·유황·질소를 함유하는 유기화합물이 약간 섞여 있다.

주성분인 탄화수소는 대부분 파라핀계(paraffin 系) 탄화수소와 나프텐계(naphthene 系) 탄화수소로 되어 있다.

이러한 성분의 비율은 산지에 따라서 다르다. 예컨대 미국 펜실베니아에서 산출되는 원유는 대부분이 파라핀계이지만, 러시아 바크 유전의 원유는 80∼90%가 나프텐계인 것이다. 한편 보르네오에서 나는 것에는 방향족(芳香族) 탄화수소가 10% 이상 들어 있다.

탄화수소의 여러 가지

炭化水素－

탄소·수소로 된 탄화수소는 유기화합물 중에서 가장 기본적인 물질이다. 탄화수소에는 여러 종류가 있으며, 골격을 이루는 탄소의 결합형태에 따라서 파라핀계·나프텐계·올레핀계·방향족 등으로 분류되고 있다.

파라핀계 탄화수소

paraffin 炭化水素

탄소가 사슬 모양으로 연결된 것으로서, 다른 결합수(結合手)는 수소와 결합한 포화결합(飽和結合)으로 되어 있는 탄화수소이다. 보통 CnH2n+2로 표시되면, 그 중에서 가장 간단한 것은 메탄(CH4)이다. 메탄은 천연가스의 주성분이며, 유정(油井)에서 나오는 가스의 대부분은 이것이다. 시궁창이나 하수도 등에서 거품이 떠오르는 일이 있는데, 이것도 퇴적한 식물 따위가 부패·분해되어 메탄이 생겼기 때문이다.

같은 계통에 속하는 것으로 탄소가 2개인 에탄(ethane：C2H6), 탄소가 3개인 프로판(propane：C3H8) 등이 있다. 프로판은 가정용 연료로서도 널리 쓰이고 있는 것으로서, 이것은 유전시대의 천연가스로부터 분리·냉각하여 액화(液化)해서 탱커로 수송하거나 또는 석유화학 공장에서 크래킹(cracking)에 의해서 생산하여 사용한다.

이러한 파라핀계의 탄화수소에는 여러 가지가 있으며, 상온에서는 탄소수 4개인 부탄(butane)까지가 기체이고 탄소수가 5∼15개인 것이 액체, 그 이상의 것은 고체로서 이른바 파라핀의 성분이다.

이 밖의 탄화수소에는 탄소가 가지갈림을 하여 연결되어 있는 '이소화합물(iso 化合物)'이 있고, 탄소가 직선으로 결합되어 있는 노르말화합물(normal 化合物)이 있다. 이런 것들은 같은 수의 탄소 원자와 수소 원자로 되어 있으면서도 그 결합 형태가 다르기 때문에 서로 다른 성질을 지니는 것인데, 이런 것을 '구조이성체(構造異性體)'라고 한다.

나프텐계 탄화수소

naphthene系炭化水素

파라핀계와 마찬가지로 결합수가 모두 탄소와 수소로 채워져 있는 포화 결합의 탄화수소이며, 골격을 이루는 탄소 원자가 고리 모양(環狀)으로 결합된 것이 큰 특징이다(〔그림〕－2). 석유 중에는 주로 탄소수가 5개인 시클로펜탄(cyclopentane：C5H10), 탄소수가 6개인 시클로헥산(cyclohexane：C6H12)과 그 동족체(同族體)가 포함된다.

나프텐계 탄화수소는 일반적으로 파라핀계 탄화수소보다도 융점(融點)이 낮고 액체를 이루는 것이 많다. 윤활유나 기계유 등으로 흔히 쓰이고 있다.

올레핀계 탄화수소

olefin 系炭化水素

파라핀계와 마찬가지로 탄소가 사슬 모양으로 결합되어 있으나, 그 중에 탄소끼리 2개의 결합수로써 결합된 이중결합(불포화결합)이 하나 들어 있는것이 특징이다. 보통 CnH2n 으로 표시되며, 불포화결합이 있기때문에 다른 물질과 결합하기 쉬운 성질이 있다. 가장 간단한 에틸렌(ethylene：C2H4)의 명칭에서 유래하여, 이 올레핀계를 에틸렌계 탄화수소라고도 부르게 되었다.

올레핀계 탄화수소는 섬유의 성분으로서는 거의 존재하지 않으며, 약간 들어 있는 경우에도 석유를 정제하는 단계에서 원유로부터 제거되고 만다. 그러나 석유화학 공업의 원료로서는 매우 중요한 것이며, 미국에서는 천연가스에서 얻고 있지만 우리나라에서는 그렇지 못하고 나프타(naphtha)를 분해하여 얻는 수밖에 없다.

방향족 탄화수소

芳香族炭化水素

6개의 탄소가 모두 서로 이중결합해서 고리 모양으로 결합된 구조를 기본으로 하는 탄화수소로서, 벤젠(benzene)과 톨루엔(toluene) 등이 이에 속한다(〔그림〕－2). 석유 중에도 2∼3%가 함유되어 있지만 방향족 탄화수소와 그 유도체는 석탄에서 나오는 타르(tar)에 더 많이 들어 있다.

산소·유황·질소 등을 함유하는 화합물

酸素·硫黃·窒素等－含有－化合物

석유는 탄소와 수소를 주체로 하고 있으나 그 밖에 산소·유황 등을 함유하는 화합물도 그 속에 들어 있다. 이러한 물질은 석유 중의 불순물로서, 탄소를 함유하는 화합물의 예로는 페놀(phenol)·나프텐산(naphten 酸：0.1∼3%)과 같은 산성 물질 또는 그 구조가 밝혀지지 않은 수지형(樹脂形)의 물질이 있다(〔그림〕－2).

유황화합물(약 1%)은 악취·부식(腐蝕)의 원인이 되며, 원유를 정제하는 과정에서도 중대한 장해가 된다. 질소화합물은 극히 미소한 양(0.1% 이하)밖에는 들어 있지 않으며 별로 유해한 것은 아니다.

석유의 정제

石油－精製

유전에서 채유(採油)한 원유는 각종의 탄화수소와 그 유도체, 그리고 산소·유황·질소를 함유하는 화합물 등의 혼합체이다. 이것을 사용하기 위해서는 화학적으로 처리하든가 원유의 휘발성의 차이에 따라서 같은 성분끼리 분류하는 편이 편리한 것이다. 이 분류를 위해서는 보통 원유성분의 비등점(沸騰點)의 차이를 이용하는 분별증류법(分別蒸溜法)이 채택되고 있다.

원유를 분류(分溜＝分別蒸溜)한 때의 각 유분(溜分)은 분별하는 방법이나 그 명칭이 정해져 있는 것은 아니지만 편의상 다음과 같이 분류되고 있다. 40∼70℃로 증류한 유분은 '석유에테르(石油ether)'라고 부른다. 이것은 주로 탄소 수가 5∼6개인 탄화수소로 되어 있다. 70∼120℃의 유분은 석유 벤진(benzine)으로, 탄소수 6∼7개인 탄화수소가 주체를 이룬다. 120∼150℃의 유분은 리그로인이며 탄소 수 7∼9의 것이 주성분으로 되어 있다. 이 세 가지는 가솔린(gasoline) 또는 휘발유(揮發油)라고 총칭되고 있으며, 가솔린엔진의 연료로 쓰이거나 여러 가지 물질의 용매(溶媒)로 사용된다. 화학공업에서는 이것들을 나프타(naphtha)라고 부르며, 각종 제품의 원료로 쓰고 있다.

비등점(沸騰點) 150∼300℃의 유분은 등유(燈油)라고 하며, 탄소수 8∼18인 탄화수소가 주성분으로서, 석유발동기나 제트엔진의 연료로 쓰인다. 300∼350℃의 것은 경유(輕油), 350℃ 이상인 것은 중유(重油)라고 하며, 디젤엔진 등의 내연기관이나 보일러·각종 노(爐)의 연료로 사용된다. 비등점 300℃ 이상인 부분 중에서 액체로 된 것을 유동 파라핀, 반고체(半固體)인 것을 바셀린(vaseline), 고체인 부분을 파라핀납(paraffin蠟)이라고 구분하기도 한다.

석유공업에서는 이와 같이 천연 석유를 분류(分溜)해서 사용하는 한편 고비등점(高沸騰點)의 잔류분(殘留分)을 열과 촉매(觸媒)로써 분해하여 이용도가 높은 가솔린으로 만드는 방법도 이용하고 있으며, 이러한 제품을 분해 가솔린이라고 한다.

그리고 400℃ 이상에서도 잔류하는 부분은 아스팔트(asphalt)라고 한다. 이것은 점착력(粘著力)·방수성·전기절연성이 높기 때문에 도로 포장이나 전기절연체 등에 많이 쓰인다.

석유정류의 방법

石油精溜－方法

상압증류

常壓蒸溜유전으로부터 운반되어 온 원유(crude oil)는 일단 원유탱크에 저장되며, 여기서 증류탑(蒸溜塔)으로 옮겨져서 분류된다. 증류장치로는 여러 단계로 구분된 정류탑(fractionater)이 그 주역이 된다. 먼저 열교환기를 통해서 원유를 예열(豫熱)한 다음, 증류탑으로 보내어, 가장 증발하기 쉬운 가솔린의 일부를 증발시켜서 분리한다. 여기에서 남은 원유는 다시 펌프로서 가열실(加熱室)로 옮겨지고, 수십개의 철관을 직렬(直列)로 연결한 속을 급속도로 흐르는 동안에 균일하게 가열된다. 이렇게 가열된 원유는 정류탑으로 보내진다.

정류탑은 수십 단의 선반으로 구분되어 있으며, 그 아래쪽으로부터 가열된 원유가 기화해서 상승하게 된다. 여기에서 비점의 차이에 따라 탑의 상부에서는 가솔린, 중단에서는 등유·경유, 하단에서는 중유가 증류되는 것이다. 분류된 부분은 열교환기를 통해서 원유에 열을 주어 예열하는 역할을 하면서 자체는 냉각된다(〔그림〕－3).

정류탑에는 여러 가지 형(形)이 있으며, 정유공업에서 가장 많이 쓰이는 것은 밧부르탑 방식이다. 이것은 증류조(蒸溜槽) 위에 설치된 정류탑 내부에 다수의 선반이 있고, 그 선반에는 작은 구멍이 많이 뚫려 있어서 증기는 이 구멍을 통하여 상승하는 것이다. 그리고 탑의 정상부(頂上部)에는 냉각관(冷却管)이 있어 증기의 일부는 여기에서 응축되어 탑을 흘러내린다. 응축액은 각 단에 일류관(溢流管)을 따라 넘쳐 흐르도록 되어 있다.

이와 같이 각각의 선반에서 아래로부터 올라가는 고온의 증기와 응축액이 접촉해서, 응축액 중의 비등점이 낮은 부분은 다시 기화하여 위쪽의 선반으로 향하고, 증기 중의 비등점이 높은 성분은 여기에서 액화하여 탑의 하부로 내려간다. 이렇게 몇 번을 반복하여 탑(塔) 위쪽에서는 저비등점 유분(低沸騰點溜分)이, 탑 하부에서는 고비등점 유분이 채집되는 것이다.

감압증류

減壓蒸溜

원유 중의 탄화수소는 300∼350℃ 정도로 가열하면 열분해를 일으킨다. 그러므로 300℃ 이상으로서가 아니면 증류되지 않는 중유분 등은 탑 내의 압력을 낮추어 10mmHg(760mmHg가 1기압임) 정도로 내리면 150℃ 정도의 비교적 낮은 온도로써 증류할 수가 있고, 이 때에는 탄화수소의 열분해가 일어나지 않는다. 이것을 감압증류라고 한다(〔그림〕－3).

석유의 개조

石油－改造

열분해법

熱分解法

석유는 가열 또는 감압(減壓)해서 각 유분으로 분리하여 사용하며, 유분 중에서 수요가 가장 많은 것은 가솔린이다. 그런데 수요를 채울 만큼의 가솔린을 분류·생성하고 보면 고비등점의 유분이 남게 마련이다. 이 고비등점의 유분을 분해하여 탄소수 5∼9개의 가솔린으로 바꾸기 위해서는 열분해법 또는 크래킹법(cracking 法)이라는 방법을 이용한다.

열분해법은 감압증류법과는 반대로 10∼50기압 정도로 약간 가압(加壓)하여 가열 증류한다(500∼550℃). 즉 등유 이상이 고비등점 유분을 가압·가열해서 반응탑(反應塔)을 통해 분리한 다음, 다시 증류탑을 통하여 분류하는 것이다. 열분해법은 오랫동안 가솔린 증산의 주역이었으나 접촉분해법(接觸分解法) 등의 우수한 분해법으로 교체되어, 현행 열분해법은 주로 접촉분해법의 원료가 되는 경유를 생산하는 데 이용되며, 가솔린이나 분해가스는 부산물로 생산하는 정도에 그치고 있다.

오늘날 사용되고 있는 열분해법의 주된 것은 코킹법(coking 法)으로서, 잔류분을 모두 코크스(cokes)로 만들기 위해서 반응시간을 길게 하고 있다.

접촉분해

接觸分解

석유의 분해에서 열과 촉매(觸媒)를 동시에 사용해서 분해하는 방법을 접촉분해라고 한다. 중질(重質)의 유분을 분해하여 경질(輕質)의 것으로 만드는 경우 열분해만으로는 옥탄가(octane價)가 낮은 것이 되어 가솔린엔진의 연료로는 적당치 못하다. 그렇기 때문에 실리카－알루미나(silica－alumina) 등을 촉매로 하여 중질유분(重質溜分：주로 경유분)을 선택하고 분해해서 옥탄가가 높은 양질의 가솔린을 제조하는 것이다. 가솔린과 동시에 분해가스도 많이 부생(副生)하는데, 이것을 액화하여 LPG(액화석유가스)로서 가정용·공업용·자동차용 연료로 사용한다.

접촉분해법의 하나인 유동식 분해장치에서는, 반응탑에서 원료유(原料油)를 분해한 촉매는 탄소 부착으로 말미암아 활성(活性)이 저하하는데, 이것은 재생탑에 옮겨 탄소분을 연소·재생시켜 사용하고 있다(〔그림〕－5).

접촉개질

接觸改質

이것은 주로 직류 나프타(直流 naphtha), 즉 상압증류로 분류된 중질·경질의 가솔린분을 고온·고압으로 처리하여 열분해와 동시에 생성된 것의 구조를 바꿈으로써 옥탄가가 높은 양질의 가솔린으로 만드는 방법이다.

알루미나－산화몰리브덴(alumina－酸化 molybdenum)을 촉매로 원료인 나프타를 15∼20기압으로 가압한 수소 가스 중에서 480∼540℃로 가열한다. 이 처리에 의해서 주로 나프텐계 화합물이 탈수소화(脫水素化)하여 옥탄가가 높은 방향족 화합물로 되거나 이성화(異性化) 또는 파라핀계 탄화수소의 환원, 탈수소화 등이 행해진다. 이와 동시에 석유 중의 유황분이 분해하여 황화수소(黃化水素)로서, 또는 촉매 재생 때에 이산화유황(二酸化硫黃)으로서 제거되는 이점도 있다. 이 방법은 하이드로포밍(hydroforming)이라고 불리며, 접촉개질 방법에는 이 밖에 압력을 더욱 높여(40∼50기압) 백금 촉매를 사용하는 플랫포밍(platforming)방법도 있다

유분의 정제

溜分－精製

분류된 유분에는 불순물이 들어 있어서 악취가 나기도 하고 착색되어 있기도 하므로 화학적으로 정제하지 않고는 사용하기 어렵다. 유분의 정제에는 보통 황산세정(黃酸洗淨)이나 알칼리세정(alkali 洗淨) 또는 활성백토(活性白土)에 의한 흡착정제 같은 방법이 쓰인다.

황산세정의 경우는, 유분에 1∼5%의 농황산을 넣어 잘 섞는다. 이렇게 하면 산소화합물·질소화합물의 대부분과 유황화합물의 일부, 올레핀계 탄화수소 등이 제거된다. 다음에는 묽은 알칼리 수용액으로 세정하여 여분의 황산이나 산성 물질을 제거한다. 이와 같이 하여 세정한 유분을 다시 활성백토라는 흡착성이 강한 점토 분말을 이용해서, 남은 불순물을 그 표면에 흡착시켜 제거한다. 보통 150∼250℃로 가열한 다음에 활성백토를 이용한 흡착 처리를 하는데, 이것은 말하자면 화학성 정제의 끝마무리인 것이다.

에너지원으로서의 석유

energy 源－石油

석유의 용도는 크게 나누면 2가지로 분류된다. 하나는 에너지원으로서, 즉 자동차·항공기 등의 연료나 가정용 스토브, 또는 공업용 보일러 등의 연료로서 쓰이는 일이며, 다른 하나는 합성화학의 원료로서 쓰이는 일이다.

가솔린기관과 가솔린

gasoline 機關－gasoline

석유의 최대용도는 가솔린엔진용의 연료이다. 가솔린엔진은 연료를 흡입압축·착화폭발·배기의 사이클을 반복하여 화학에너지를 기계적 에너지로 바꾼다. 가솔린엔진용 연료로서는 적당한 휘발성이 있어야 한다. 예컨대 자동차용 가솔린이라면 70℃ 이하에서는 10%, 120℃에서는 50%, 180℃에서는 90%, 210℃ 이하에서는 연료의 97%가 기화하는 것이라야 한다. 한편 실린더 안에서의 연료－공기 혼합가스의 압축률이 높을수록 엔진의 열효율(熱效率)은 좋으며, 단위 마력당(單位馬力當) 연료의 소비량은 적다. 그러나 연료가스를 너무 심하게 압축하면 이상 폭발을 일으키기 쉽기 때문에 과열이나 연료의 조기 발화(早期發火)의 위험이 따른다. 이것을 노킹(knocking)이라고 하는데, 가솔린엔진 연료로서는 노킹을 일으키기 어려운 성질, 즉 안티녹성(antiknock 性)이 충분해야 한다. 이 안티녹성을 나타내는 척도가 '옥탄가'이다.

탄화수소로서 안티녹성이 우수한 것은 이소옥탄(iso－octane)이며, 나쁜 것은 n－헵탄(normal－heptane)이기 때문에 이것을 섞어서 표준 연료로 한다. 옥탄가는 시료(試料)의 연료와 같은 정도의 노킹을 일으키는 표준연료 중의 이소옥탄의 체적 백분율로 표시한다. 안티녹성은 방향족 화합물·불포화 화합물·나프텐계 탄화수소·파라핀계 탄화수소의 순으로 낮아지며, 같은 계의 탄화수소에서는 직쇄형(直鎖形)의 것보다도 가지가 많은 쪽이 높다. 원유를 분류해서 만든 가솔린의 옥탄가는 20∼75이며, 이것으로는 압축비(壓縮比)를 4：1 이상으로 만들 수가 없다. 이보다도 높은 옥탄가의 가솔린을 만들기 위해서는 석유의 열분해·접촉분해·이성화(異性化) 등에 의하여 분지(分枝)가 많은 것을 만들어서 석유의 질(質)을 개량해야 한다. 이렇게 하여 개질(改質)된 것을 '분해가솔린'이라고 부른다. 그리고 또 4에틸납(4 ethyl lead)을 조금 첨가함으로써 옥탄가를 높일 수도 있다. 이 경우, 사에틸납이 연소해서 생성된 산화납이 실린더를 막는 것을 예방하기 위해 디브롬에탄·디클로로에탄 등을 첨가하여, 휘발성의 브롬화납(臭化鉛)·염화납(鹽化鉛)으로 만들어서 배기(排氣)한다. 이런 것을 안티녹제(antiknock 劑)라고 한다.

디젤기관 연료

Diesel 機關燃料

선박이나 또는 대형 자동차에 쓰이는 디젤기관은 공기를 고온·고압으로 압축하고 여기에 연료를 분사하여 자연발화적으로 연소시키는 것으므로, 발화성이 나쁜 연료는 사용하지 못한다. 연료의 발화성이 나쁘면 분사에서 착화(着化)까지 시간이 많이 걸리며 분사된 연료가 그대로 괴었다가 한꺼번에 착화해서 압력이 별안간 상승하는 폐단이 생긴다. 이것은 디젤노킹이라는 이상폭발(異常爆發)의 원인이 된다. 그리고 디젤기관 연료로서는 분사 펌프의 분사가 원활하게 작동하고, 분사 구멍으로부터 안개 모양으로 기름이 고르게 분사되기 알맞는 점도가 필요하며, 착화성과 인화성이 동시에 우수한 경유·중유(重油)가 주로 쓰인다.

이러한 성능의 정도는 세탄가(cetane rate)로 나타낸다. 세탄가는 안티녹성이 큰 n－세탄과 안티녹성이 작은 α－메틸나프탈린의 혼합연료를 표준연료로 하여, 옥탄가와 마찬가지로 그 체적비(體積比)를 백분율로 표시한 것이다.

제트 연료

jet 燃料

제트엔진은 연소가스(燃燒 gas)의 운동 에너지를 압축기의 회전력으로 바꾸고, 다시 그 일부를 고속으로 분사시켜서 이를 추진력(推進力)으로 하고 있다. 그러므로 제트 연료로서는 연료 탱크로부터 연소실에 보내기가 쉽고, 연소가 안정되어 있을 것이 특히 필요하다. 일반적으로는 주로 가솔린 유분과 등유 유분을 정제해서 사용하고 있다. 제트엔진의 경우 공기와 연료의 비율이 100：55∼120인데, 가속·감속(減速)할 때에는 20∼600으로 크게 변동한다. 그렇기 때문에 화염의 안정성이 나쁘며 불꽃을 튀기는 현상이 일어나기 쉽게 된다. 일반적으로 등유는 가솔린보다도 공기에 대한 연료비(燃料比)가 큰 동안에는 안정성이 좋으나 그 비율이 작은 때에는 안개 모양으로 잘 분사하지 않는 성질이 있다. 그러므로 적당한 유분을 혼합한 것이 사용된다.

한편 마하(mach) 2 이상의 초음속 제트항공기는 연료 탱크도 고온으로 되며, 마하 2에서는 120℃, 마하 3에서는 200℃ 이상으로 뜨거워진다. 그러므로 연료도 열안정성이 좋고 증기압(蒸氣壓)이 낮아야 하며, 비등점도 200℃ 이상이어야 사용할 수가 있다. 그리고 이러한 제트엔진의 경우는 특히 파이프 등의 기관의 산화가 심하기 때문에 첨가제 등에도 특별한 주의를 해야 한다.

석유화학공업

나프타의 분해

naphtha－分解

종래에는 석유가 주로 연료로서 사용되어 왔으나 석유의 성분인 탄화수소 등을 합성원료로 해서, 이로써 각종의 유기화합물을 만들어 내는 석유화학 공업이 제2차대전 이후 급속히 발전한 결과, 오늘날 석유는 화학공업의 큰 지주(支柱)의 하나로 되었다.

석유의 전 소비량에 비하면 합성 원료로서 쓰이는 양은 아직 10% 정도에 지나지 않지만, 이 부분문의 석유 사용량은 매년 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌(polyethylene)·나일론(nylon) 따위의 플라스틱이나 합성섬유 등 석유를 원료로 하는 분야에서 크게 증가하고 있다.

석유화학에서는 주로 탄소수가 1∼7개 정도인 탄화수소를 이용하며, 그 원료로는 유정(油井)에서 나오는 천연가스, 혹은 크래킹·증류과정에서 생기는 가스를 쓰기도 하지만, 가장 많이 사용되는 것은 특별히 석유화학공업용으로 석유(주로 나프타 유분)를 열분해하여 얻은 에틸렌이나 프로필렌이다. 석유화학 공업의 특징은 여러 가지 탄화수소의 혼합물을 분해하고, 여기에서 생긴 온갖 생성물을 정류(精溜)공업에서 발달한 분리기술로 각 성분으로 나누어, 그 하나하나에 대한 다양한 합성법을 적용해서 수많은 종류의 제품으로 만드는 일관된 공정(工程)을 가지는 점이다. 그렇기 때문에 원료의 생산과 수요의 밸런스가 항상 중요한 문제로 되는 것이다.

한편 석유화학공업의 원료는 액체나 기체인 점에서 파이프 수송의 방식이 이용되고 있다. 따라서 이 분야의 제1차 제품인 에틸렌·프로필렌 등의 제조공장, 그것을 원료로 하는 제2차 제품인 폴리에틸렌·합성고무 등의 합성공장, 그리고 기초 원료를 만드는 석유정제 공장 등이 하나의 큰 집단으로 모여 있는 편이 유리한 것이다. 이 같은 형태를 콤비나트(combinat)라 한다.

석유화학에서 가장 중요한 위치를 차지하는 것은 에틸렌이며, 유전이 많은 미국에서는 석유와 함께 채취한 천연가스를 에틸렌의 원료로 하고 있으나 유전이 없는 지역에서는 나프타 유분을 열분해하여 에틸렌을 만드는 것이 보통이다.

석유화학공업 원료의 제조

石油化學工業原料－製造석유의 탄화수소 성분은 파라핀계·올레핀계·나프텐계·방향족의 순으로 분해성이 좋으며, 또 분자량(分子量)이 큰 것일수록 잘 분해된다. 그러므로 석유는 고온으로 되면 그 상태에서 보다 안정된 화합물로 바뀌고 만다. 따라서 석유를 고온으로 처리함으로서 석유화학 공업의 원료로써 유용한 화합물인 에틸렌·프로필렌·아세틸렌 등을 쉽게 얻을 수 있다.

석유는 〔그림〕－7에서 볼 수 있는 것과 같이 800℃ 전후에서는 에틸렌을 주체로 한 것이 된다. 그러나 장시간 고온으로 두면 탄소로까지 분해가 진행되기 때문에 극히 단시간 고온 상태로 하였다가 급격히 냉각시켜 생성물을 정제·분리하여야 한다.

에틸렌 제조법

ethylene 製造法

에틸렌을 제조하는 공장은 열분해·급랭부분, 압축 전 처리부문, 정제·분리 부문으로 되어 있으며, 열분해·급랭의 방법으로는 관식가열법(管式加熱法), 스팀 크래킹법(steam cracking 法), 이동층법(移動層法) 등이 쓰인다(〔그림〕－6).

⑴ 관식가열법은 원료 나프타와 스팀을 혼합하고, 외부로부터 중유 또는 가스버너(gas burner)로써 고온으로 가열된 관을 통과시켜 분해하는 방법이다. 그 대표적인 것은 스톤 웹스터법(stone webster 法)이다. 원료 나프타는 스팀(증기)과 혼합되어 700∼800℃로 0.6∼1.3초 동안 관식분해가열로(管式分解加熱爐)를 거치게 된다. 이 때 생성한 가스는 곧 물과 열교환하며, 또 중질유(重質油)를 첨가해서 120℃까지 급랭시킴으로써 가스와 액화 탄화수소로 분리한다. 여기에 다시 각종 처리를 하여 에틸렌·프로필렌 등으로 만든다. 이 때의 정제방법으로서는 저온증류법의 쓰인다. 이와 같은 방법으로 분해된 것의 조성(組成)은 에틸렌 27%, 프로필렌 15%, 메탄 14%, C4유분(탄수소 4개의 탄화수소) 11%, 분해가솔린 18%로, 원료나 분해온도에 따라 약간 조성이 달라지기도 한다.

⑵ 스팀 크래킹법은 원료를 분해온도보다 조금 낮은 정도의 온도까지 미리 가열하고, 이에 950℃ 이상으로 가열된 수증기를 혼합해서 그 열로 분해하는 방법이다. 또한 수증기를 원료에 혼합하는 것은 카본블랙(carbon black), 즉 유연(油煙：그을음)의 생성을 막기 위해서도 필요한 것이다.

⑶ 이동층법은, 고온으로 가열한 모래 등의 고체 열매체(熱媒體)와 원료를 반응기 속에서 옮기면서 접촉시켜 분해 반응을 일으키게 하는 방법으로서 페블 크래킹법(pebble cracking法)·샌드 크래킹(sand crackig 法) 등이 그것이다(〔그림〕－8).

아세틸렌 제조법

acetylene 製造法

아세틸렌은 종래 카바이드(carbide)를 원료로 하고 있었으나, 오늘날에는 나프타의 고온분해 등에 의해서도 만들 수가 있으며, 에틸렌의 제조와 관련해서 천연가스·석유를 원료로 하는 방법이 여러 가지 채용되고 있다. 여기에서는 부분연소법과 축열로법을 살펴보기로 한다.

⑴ 부분연소법은 원료인 탄화수소에 산소를 섞고, 원료가스 일부를 연소시켜 그 연소열(1400℃)에 의해 열분해하는 방법이다. 폭발하지 않도록 상당한 속도로 가스를 분출해서 연소되는 즉시 물로 냉각시켜 아세틸렌을 분리한다. 부분 연소에 의해 생성하는 가스는 아세틸렌 8%, 일산화탄소 25%, 이산화탄소 3%, 수소 55%, 메탄 4∼6%로 조성된 혼합가스이다. 한편 반응 온도의 조절에 의해서 에틸렌과 아세틸렌을 동시에 얻는 SBA법 등도 쓰이고 있다.

⑵ 축열로법(蓄熱爐法)은 탄화규소의 내열연와(耐熱鉛瓦)를 쌓은 노(爐)를 1,200∼2,000℃로 예열하여, 이에 메탄을 0.1초 정도 접촉시켜 반응시키는 방법이다. 이 방법은 처리한 가스 중의 아세틸렌 농도가 높고, 시설비용이 적게 드는 것 등이 장점이다.

이 밖에 다른 연료를 완전 연소시켜 약 2,000℃의 고온 가스를 발생하게 하고, 여기에 450∼500℃로 예열·기화한 나프타를 순간적으로 혼합시키는 방법도 고안되고 있다.

한편, 천연가스 속의 메탄올 아크(arc)에 의해 순간적으로 2,000∼3,000℃로 가열해서 곧 냉각시킴으로써 생성한 아세틸렌을 분리하는 아크법도 있으나, 이 방법은 많은 전력을 필요로 하는 것이 단점이다.

아세틸렌의 제조법은 전력·원료의 사정 등으로 지역에 따라서 서로 다른 것이 채용된다. 미국이나 독일에서는 전력법과 탄화수소법이 절반 정도씩 쓰이고 있고, 일본에서는 전력법이 주로 채용되고 있다.

탄화수소를 주로 하는 합성화학

炭化水素－主－合成化學 메탄 methane

메탄(CH4)은 열분해해서 수소의 원료가 되는 외에 염소와 반응해서 염화메틸(鹽化methyl：CH3Cl)이나 염화메틸렌(CH2Cl2) 또는 사염화탄소(CCl4) 등으로 되어 유기 용매(有機溶媒)나 냉동기용의 냉매(冷媒) 등에 쓰인다. 그리고 메탄을 산화시켜 메틸알코올(methylalcohol)이나 포르말린(formalin)을 만들기도 한다. 또한 메탄으로는 아세틸렌(C2H2)을 만들고, 이 아세틸렌으로 여러 가지를 만들 수가 있다. 예컨대 수소와 반응시켜서 에틸렌이나 에탄을 만들고, 염화수소와 반응시키어 염화비닐을 만드는 것이다. 그리고 물과 반응시키면 아세트알데히드(acetaldehyde)가 만들어지고 이것을 산화하면 초산(醋酸)이, 환원하면 에틸알코올이 만들어진다.

에틸렌

ethylene

에틸렌(C2H4)은 석유화학공업의 중요한 제1차 원료이며, 그 약 절반이 폴리에틸렌의 제조에 사용되고 있다. 그 외 에틸렌을 산화해서 에틸알코올·아세트알데히드·초산 등을 합성하며, 에틸렌옥시드·에틸렌글리콜 등의 합성에도 쓰인다. 에틸렌옥시드는 합성세제의 원료로서도 중요한 것이다. 한편 에틸렌을 염소와 반응시켜서 이염화에탄으로 만들어 이것으로 염화비닐을 만들기도 한다. 이렇게 해서 만든 염화비닐은 폴리염화비닐의 모노머(monomer)이다. 이것은 본래 아세틸렌을 원료로 하여 만들어 왔으나 석유화학의 발달에 따라서 에틸렌을 원료로 하는 방법으로 바뀌게 되었다.

그리고 에틸렌을 브롬(bromine)과 반응시켜 디브롬에탄으로 만들어서 가솔린에 대한 안티녹제로 쓰이기도 하고 또 벤젠과 반응시켜서 스티렌(styrene)으로 만들어 이것을 중합(重合)해서 폴리스티렌을 만들기도 하는 등 에틸렌은 그 밖의 여러 가지 합성화학 원료로서 이용되고 있다.

프로필렌

propylene 에틸렌보다도 탄소가 하나 많은 올레핀계 탄화수소가 프로필렌(C3H6)이며, 그 구조는 에틸렌의 수소원자 하나가 메틸기(methyl 基)로 치환된 CH2＝CH－CH3로 나타낸다. 프로필렌의 주요 용도는, 중합해서 폴리프로필렌으로 만들어 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이나 글리세린(glycerine)의 합성원료로 하는 것과 합성세제의 원료로 쓰이는 것 등이다.

합성세제(合成洗劑)를 만들려면 먼저 프로필렌을 인산(燐酸)으로 사분자중합(四分子重合)해서 프로필렌 사량체(propylene 4量體)를 만든다. 여기에 다시 벤젠과 결합시켜서 만든 도데실벤젠을 황산으로 설폰화(sulfon 化)함으로써 합성세제 소프레스 소프(soapless soap)를 만드는 것이다.

탄소 4개의 탄화수소 유분

炭素四個－炭化水素溜分

프로필렌보다 탄소수가 하나 많은 부텐(부틸렌：C4H8), 부타디엔(C4H6)도 나프타 속에 들어 있으며, 이런 것은 주로 부타디엔으로서 합성고무의 원료로 쓰인다. 그리고 나일론 6.6의 원료가 되는 헥사메틸렌디아민의 합성에도 부타디엔이 이용된다.

부텐은 1－부텐(CH3CH2CH＝CH2), 또는 2－부텐(CH3CH＝CHCH3) 등의 이성체(異性體)를 포함하는 총칭이며, 2－부텐은 물을 가해 부틸알코올(C4H9OH)로 만들고, 다시 메틸에틸케톤(CH3CH2COCH3)으로 만들어 용제(溶劑)로 사용한다.

아세틸렌계 합성공업

acetylene 系合成工業

합성화학의 대표적인 예로서 아세틸렌계 합성공업이 있다. 이것은 1920년대부터 급속하게 발달했고, 특히 독일의 레페(W.J.Reppe, 1892∼1969)가 가압(加壓)된 조건에서의 많은 반응을 개척함으로써 그 후의 화학공업발달을 크게 촉진했다.

아세틸렌을 공업적으로 제조하는 방법에는 전력법(電力法)과 탄화수소를 원료로 하는 방법이 있으나 최근에는 석유화학의 발전으로 말미암아 석유화학공업에 의한 탄화수소를 원료로 하는 방법이 그 주류를 차지하게 되었다. 그리고 아세틸렌을 원료로 하는 합성화학공업 자체도 그 중의 몇 가지는 에틸렌을 원료로 하는 방법으로 대치되고 있다.

전력법

電力法

카바이드를 원료로 하여 아세틸렌을 만드는 전력법에서는 코크스의 탄소분과 석회(石灰)의 칼슘 분과를 전력에 의하여 반응시켜서 탄화칼슘(CaC2：칼슘카바이드 또는 카바이드라고 불린다)을 만드는데 이것은 석탄화학 공업의 한 분야이기도 하다.

먼저 코크스와 석회의 혼합 원료를 전기로에 넣고 탄소 전극(炭素電極)을 이용해서 전류를 통하면 전기저항 때문에 발열(發熱)한다. 온도가 대략 2,000℃로 되면 탄소(코크스)와 산화칼슘이 반응해서 카바이드(탄화칼슘)와 일산화탄소가 생긴다. CaO ＋ 3C → CaC2 + CO이 카바이드는 녹아서 전기로의 바닥에 괴기 때문에 일정한 시간마다 철제 용기로 퍼내고, 이것을 아세틸렌 발생장치에 넣어서 물과 반응시키면 분해하여 아세틸렌이 생긴다.

CaC2 ＋ 2H2O → Ca(OH)2 ＋ C2H2전력법을 이용하는 경우 카바이드 1t을 얻어 내기 위해서는 코크스 1t, 석탄 2t, 전력 3,500∼4,000㎾ 가량이 필요하며, 전극 25∼50kg이 소모된다. 그리고 순수한 카바이드 1kg에서는 366ℓ의 아세틸렌이 발생하나 공업제품으로는 290∼300ℓ가 최고이다.

아세틸렌을 원료로 하는 화학공업

acethylene－原料－化學工業

아세틸렌계 탄화수소는 C

C라는 큰 불포화성의 삼중결합(三重結合)이 있기 때문에 다른 물질과 반응하는 힘이 매우 강하다. 이 점을 이용하면 각종의 부가반응(附加反應)·중합반응(重合反應)을 시킬 수가 있다. 부가반응으로서는 수소 첨가에 의하여 에틸렌(C2H4)과 에탄(C2H6)이 만들어진다. 그리고 염소 부가에 의해서 이염화에틸렌(Cl－CH＝CH－Cl), 사염화아세틸렌(Cl2CH－CHCl2)으로 되며, 염산을 부가하면 염화비닐이, 물을 부가하면 아세트알데히드가 된다.

한편, 황산수은(HgSO4) 등의 촉매를 사용한 위에 초산을 부가하면 초산비닐이 합성된다. 이 밖에도 많은 종류의 아세틸렌 유도체를 합성할 수 있는 것으로서, 공업원료로는 매우 중요한 것이다.

또한 아세틸렌을 염화제일구리 또는 초산은의 암모니아 용액에 넣으면 CuC2(붉은 빛), AgC2(흰빛)의 침전(沈澱)이 생긴다. 이 침전을 건조시켜 충격을 주면 폭발한다. 이러한 아세틸렌의 금속유도체를 아세틸리드(acetylide)라고 한다. 이들은 색을 가진 침전을 형성하므로

CH 단위의 존재 확인 실험에도 사용된다.CH

CH＋Cu＋→CuC

CCUCH

CH＋Ag+ → AgC

CAg아세틸렌을 이용하는 공업에는 상압반응(常壓反應)과 가압반응(加壓反應)이 있다(〔그림〕－9).