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산과 알칼리

酸－alkali

산(酸)·알칼리반응(反應)은 산화환원반응(酸化環元反應)과 더불어 무기화학반응(無機化學反應)의 대표적인 것이며, 무기물질을 합성하는 데 큰 역할을 하고 있다. 무기화학 공업에서는 첫째로 산과 알칼리의 제조가 기본이 되며, 이것을 원료로 해서 합성비료(合成肥料)를 비롯하여 여러 가지로 유용한 제품이 만들어지고 있다.

여기서는 산·알칼리의 기본적인 성질과 그것을 제조하는 공업에 관하여 개관(槪觀)하기로 한다. 귤이나 레몬의 과즙은 신맛을 가지고 있으며 산성(酸性)이라고 한다. 사실 이들 과일에는 시트르산이라고 하는 것이 함유되어 있다. 다른 한편 수목의 재를 물에 녹인 잿물이나 암모니아수(ammonia 水)는 알칼리성(性)의 수용액(水溶液)이다.

이와 같은 산이나 알칼리의 수용액을 살펴보면 산성 수용액에는 수소이온(H+：엄밀히 말한다면 물과 결합하여 하이드로늄 이온(H3O＋)으로 되어 있다)이 많으며, 알칼리성 수용액에는 수산(水酸)이온(OH－)이 많다는 것을 알 수 있다. 반대로 말하면 산 및 알칼리라고 할 때는 수소(水素)이온 농도(濃度)와 수산이온 농도의 다소(多少)가 문제로 되는 것이다. 알칼리라고 하는 대신 가끔

염기(鹽基)라는 말이 쓰이기도 한다. 정확하게 말하면 알칼리보다 염기쪽이 훨신 넓은 의미를 가지고 있으나, 수용액에 관하여 생각할 때에는 큰 차이가 없다. 알칼리라고 불리는 것의 공통된 성질은 그 수용액이 혀를 찌르는 듯한 쓴맛이 있으며 비누와 같이 미끈미끈하다. 그리고 적색(赤色) 리트머스(litmus) 시험지를 청색(靑色)으로 변색시킨다. 한편 산의 수용액은 시큼한 맛이 있으며, 청색 리트머스 시험지를 적색으로 변색시키는 성질을 가지고 있다.

산·알칼리화학

산·알칼리의 성질

酸·alkali－性質

산이나 알칼리는 반응이 크기 때문에 여러 가지 용도에 쓰이고 있으며 그 중에서도 중화반응(中和反應)이 가장 중요하다. 암모니아수(水)에 염산(鹽酸)의 수용액을 조금씩 첨가하면 양쪽의 용액이 너무 묽지 않다면 흰 연기를 내면서 암모니아의 냄새가 차차 약해진다. 이것은 암모니아가 염산으로 중화되기 때문이며 이 때 생기는 흰 연기는 염화(鹽化)암모니아이다. 중화반응이란 이와 같이 산과 알칼리의 접촉에 의하여 산성과 알칼리성이 없어져 중성의 염 (鹽)이라고 불리는 화합물을 생성하는 반응이다.

산과 알칼리를 서로 반응시키면 여러 가지의 염(鹽)이 만들어지는데, 합성 비료로서 중요한 황산암모늄(硫安)이나 질산암모늄 또는 황산나트륨 등은 그 대표적인 염이다. 이것들은 산이나 알칼리를 대량으로 중화 반응시켜서 만드는 경우가 많다. 그 밖에 산이나 알칼리는 여러 가지 물질을 잘 녹이는 성질이 있다. 특히 산을 아연(亞鉛) 등의 금속에 적시면 수소의 기포(氣泡)를 발생시키면서 용해(溶解)해 버린다. 방법에 따라서는 알루미늄이나 철(鐵)은 물론 동(銅)까지도 녹일 수 있다. 암모니아 수용액은 알칼리이지만 난용성(難溶性)의 물질을 잘 녹인다. 수산화동(水酸化銅)의 침전(沈澱)에 암모니아수를 접촉시키면 녹는 것은 그 전형적인 예이다.

산·알칼리나 염은 물에 녹이면 음양(陰陽)의 전하(電荷)를 가진 이온으로 해리(解離)한다고 하는 특징적인 성질이 있다. 이 현상을 전리(電離)라고 하며, 전리하는 물질을 전해질(電解質)이라고 한다. 이렇게 해서 생긴 이온을 포함한 수용액은 이온이 전기를 운반하는 역할을 하므로 전도성(電導性)을 나타낸다.

산이나 알칼리 중에서도 염산(鹽酸)·황산(黃酸)·수산화(水酸化)나트륨과 같이 녹은 것이 전부 이온화해 버리는 것과, 초산(醋酸)이나 암모니아와 같이 일부분만 전리(電離)하는 것이 있다. 같은 양(量)을 녹이더라도 전자(前자)에서는 수소이온이나 수산(水酸)이온의 양이 많으므로 산·알칼리로서의 작용이 강하며 이것을 강산(强酸)·강(强)알칼리라고 하고, 후자와 같이 부분적으로밖에 전리(電離)하지 않는 것을 약산(弱酸)·약(弱)알칼리라고 한다.

pH와 수소이온 농도

pH－水素 ion 濃度

수용액의 산성·중성(中性)·알칼리성 구별이나 그 산성·알칼리성의 강약을 표시하는 데에는 pH(페하 또는 피에치라고 읽으며, 수소이온 지수라고도 한다)라고 하는 척도(尺度)가 사용된다. 이것은 수소이온 농도 지수의 부호(符號)를 반대로 한 것이다(〔그림〕－1). 순수한 물이라도 약간 전리해서 수소이온과 수산이온으로 되어 있는데, 양(兩)이온의 양이 같으므로 중성(中性)이며, 이 때 25℃에서 수소이온 농도는 10－7, 즉 pH는 7이다.

pH＝－log〔H＋〕＝7

중성인 물에 염산과 같은 수소이온을 내는 것을 첨가하면 수용액 중의 〔H＋〕가 많아지므로 pH는 7보다 적어진다. <H＋>가 많아짐에 따라서 그 지수의 역수(逆數)로 표시되는 pH는 적어지는 것이다. 반대로 알칼리성인 것을 첨가한 경우에는 수산이온이 많아진다. 수소이온의 농도와 수산이온의 농도의 곱(積)은 질량작용(質量作用)의 법칙으로 결정된 일정치(一定値)이므로 수산이온이 많아진다는 것은 산성이온이 적어지는 것을 의미하는 것이 되며, pH는 7보다 커진다.

pH의 수치는 전기적(電氣的)인 방법을 사용하면 정확한 값을 구할 수 있으나 측정장치를 필요로 하게 된다. 그래서 수용액에 소량 첨가하여도 발색(發色)하며 그 색이 특정의 pH에서 변화하는 성질을 가진 몇 가지 시약(試藥：pH지시약이라고도 한다)이 자주 쓰이고 있다. 색이 변화하는 영역을 변색역(變色域)이라고 한다. 이와 같은 색의 변화는 시약의 화학구조가 수소이온 농도의 고저(高低)에 의하여 변화됨으로써 일어나는 것이다(〔그림〕－1).

무기화학공업의 2지주

無機化學工業－二支柱

플라스틱(plastics)이나 합성섬유(合成纖維) 등의 유기화학공업 제품에 비하면 무기화학공업 제품의 대부분은 우리들의 일상생활에 있어서 가깝지 못하다. 그렇다고 해서 무기화학 공업의 중요성을 소홀히 해서는 안 된다.

〔그림〕－2를 보면 무기화학공업은 화려한 최종제품보다는 오히려 다른 화학공업의 재료가 되는 것을 만든다. 그리고 한층 진보한 화학공업과 복잡하게 관련을 가지면서 전체적으로 커다란 무기화학공업의 체계를 이루고 있다.

이 무기화학공업의 2개의 기둥이라고도 할 수 있는 것이 황산(黃酸)을 대표로 하는 산과 암모니아·수산화 나트륨(가성소다) 등의 알칼리의 제조공업이다. 이것들은 모든 대규모의 화학공장에서 다량으로 만들어지고 있다. 도대체 이 다량의 산이나 알칼리는 어떤 용도에 사용되는 것일까. 제일 먼저 들 수 있는 것은 합성비료의 제조이다.

즉 황산암모늄·요소(尿素)·과린산석회(過燐酸石灰) 등이며, 황산암모늄은

전 생산량의 60%를, 암모니아는 그 70%를 합성비료용으로서 소비하고 있다.

산·알칼리공업의 발걸음

酸·alkali工業－

산(酸)·알칼리공업은 화학공업의 발달 역사에서 최초의 주역(主役)을 맡고 있다. 18세기 말경부터 당시 급격한 발전을 하고 있던 섬유공업에서의 산(酸)처리 때문에 황산의 수요가 증대하고, 공업화에 노력이 가해졌다.

연실(鉛室：leadchamber)·게이 뤼삭탑(Gay Lussac 塔)·글로버탑(황산의 제조법은 그 때부터 19세기 중엽까지에 완성되었다. 한편 표백제나 유리·비누공업에 쓰이게 된 소다(탄산 소다)는 18세기 말경에 개발된 르블랑법에 의해 대규모로 공업생산되기 시작하였다.

그러나 이 방법은 그 후 19세기 중엽에 이르러 발명된 암모니아소다법(솔베이 法)이 공업화되자, 품질·가격 면에서 우월한 솔베이법으로 바뀌게 되어 오늘날에는 르블랑법은 거의 사용되지 않는다. 암모니아 합성공업의 등장은 조금 뒤인 20세기 초엽의 일이다.

19세기 말부터 세계적으로 천연의 질소화합물(窒素化合物)의 부족으로(당시, 남아메리카의 칠레 硝石뿐이었다) 공기중의 질소를 화합물로 고정시키는 방법의 개발에 노력이 뒤따랐다. 전기아크법(arc 법)이라든지 석회질소법(石灰窒素法) 등이 고안되었는데, 결정적인 성공은 독일의 하버(F. Haber, 1868∼1934)와 보슈(K. Bosue, ? ∼1940)가 공업규모로 암모니아의 합성에 성공한 1913년이라고 할 수 있다. 이 때부터 공기와 물을 원료로 하여 질소비료가 만들어지게 되었으며 근대화학공업의 새로운 출발이 시작되었다. 제2차 대전 이후의 석유화학이나 고분자(高分子)합성화학의 비약적인 발달은 산·알칼리 공업의 수요를 증대시켰으며, 화학공업 전체 속의 입장에서도 커다란 영향을 미치고 있다. 산·알칼리공업은 여전히 매우 중요한 기간 화학공업이지만 이미 다기화(多岐化)한 화학공업에서의 중심적인 위치에 있지 않고, 노성(老成)한 중화학공업(重化學工業)으로서 독자적인 역할을 담당하고 있는 것이다.

황산의 공업과 화학

황산의 제조

黃酸－製造

황산을 공업적으로 제조할 때의 주된 원료는 황(黃)이나 황화철광(黃化鐵鑛) 등을 태워서 생기는 이산화황(아황산가스：SO2)이다. 이것을 산화해서 삼산화황(SO3)으로 한 다음, 물에 흡수시키면 황산(H2SO4)이 된다.

이산화황을 산화하는 데는 질산식·접촉식이라고 불리는 두 가지 방법이 있다(〔그림〕－3). 황산공업의 초기에 발달한 연실법(鉛室法)은 질산식으로서 산화질소(酸化窒素)를 이용하고 있다. 이 방법은 연판(鉛板)으로 벽면(壁面)을 만든 가로 세로가 50×10m, 높이 10m 되는 거대한 연실(鉛室)을 반응실(反應室)로 사용하고 있었다. 이와 같은 거대한 장치는 많은 장소를 차지하며, 재료인 납(鉛)이 비싸기 때문에 현재에는 원리적으로 동일한 질산식이며 탑을 사용한 개량방식으로 바꾸어었다.

질산식이라고 부르는 것은 원료의 하나로서 질산을 가하기 때문이며(때로는 암모니아를 사용), 이것이 산화되어서 이산화질소(NO2)로 된다. 이산화질소는 이산화황에 산소를 주고 일산화질소(Ⅱ) (NO)로 되며, 이것은 또 산소가스에 의해 산화되어 이산화질소로 되돌아간다.

이와 같이 이산화황가스를 산화시키는 데 직접 산소가스를 사용하지 않고 일부러 산화질소를 이용하는 이유는 산소가스를 갖고 직접 산화시키는 일은 보통 반응 속도가 느려서 매우 어렵기 때문이다. 그러나 촉매(觸媒)를 사용하면 이와 같이 일어나기 어려운 반응도 어느 정도 빨리 할 수 있다. 이 원리를 사용한 것이 접촉식의 제조법이다. 촉매에는 오산화바나듐(五酸化 vanadium)이 사용된다. 백금(白金)이나 산화철(酸化鐵) 등으로도 촉매작용을 나타낼 수 있지만 오산화바나듐이 쓰이게 된 것은 가격·수명, 그리고 쓰기 편하다는 점 등의 종합적인 견지에서 이루어진 것이다.

접촉식에서는 촉매의 수명을 유지하기 위해서 이산화황을 주의깊게 정제(精製)해야 하기 때문에 황산의 제조비가 다소 비싸지만 순도(純度)도 높고 또 농도가 높은 황산을 만들 수가 있으므로 이러한 접촉식에 의한 생산이 차츰 증가하고 있다.

황산의 성질과 용도

黃酸－性質－用途

황산은 강산이며, 알칼리와 반응해서 안정된 염(鹽)을 만든다. 특히 암모니아와의 염은 황산암모늄(硫安)이라고 불리며, 안정되어 있고 흡습성(吸濕性)도 적으며 물에 잘 녹으므로 암모니아 비료로서 우수하다. 황산암모늄의 제조에는 다량의 황산이 쓰이고 있는데, 비료의 작용을 하는 데는 황산 그 자체는 아무 소용이 없고 암모니아 이온을 붙잡아 두는 일에만 쓰인다. 황산은 공업적으로 제조되고 있는 산 중에서 값이 가장 싼 것으로, 이와 같이 산이 필요할 때에 자주 사용된다. 진한 황산은 대단히 산화력이 강하므로 취급하는 데에 세심한 주의가 필요하다. 또 수분을 흡수하는 작용이 강하므로 이러한 성질을 이용해서 다른 산을 제조한다든지 석유·석탄가스 등의 정제 등에 사용된다. 묽은 황산은 대부분 완전히 전리(電離)되어 있으므로 전도성(電導性)이 있으며, 납축전지의 전해액으로서 비중(比重) 1.2∼1.3 정도의 황산용액(35%)이 쓰이고 있다.

질산과 염산

합성탑 속에서의 제조

合成塔－製造

질산(HNO3)과 염산(HCI)은 황산 다음으로 널리 쓰이고 있는 강산이다. 이것들은 다같이 합성탑 속에서 기체반응을 통해서 생성된 기체를 물에 흡수시켜서 만든다(〔그림〕－4). 그런데 질산의 경우 생성되는 기체는 이산화질소(NO2)로서, 물에 흡수시켜서 HNO3로 표시되는 진한 질산(濃窒酸)으로 되는데, 염산의 경우는 다소 사정이 다르다.

합성탑 속에서 생기는 기체는 염화수소(HCI)이지만 이것을 물에 흡수시킨 염산(鹽酸)이라고 불리는 것은 염화수소의 수용액으로서 다른 산과 같이 화학식(化學式)으로 표시될 수 있는 순수한 산은 존재하지 않는다. 진한 질산과 마찬가지로 진한 염산이라고 불리는 것은 실은 염화수소(HCI)를 36∼37% 함유하는 포화(飽和)수용액이다. 또 한가지 제조상의 차이점은 염화수소의 합성에는 촉매를 필요로 하지 않지만 질산을 제조할 때에는 암모니아를 산화시켜서 이산화질소를 만드는 반응에 백금 등의 촉매를 사용하여야 한다는 것이다.

질산·염산의 성질의 차이

窒酸·鹽酸－性質－差異질산과 염산은 수용액에서는 거의 완전히 전리되어, 수소이온과 질산이온 또는 염산이온으로 존재하고 있으므로 매우 강한 산이다. 그런데 질산은 황산과 마찬가지로 음(陰)이온에 산소를 함유하고 있으므로 진한 질산은 농도가 높을 때는 강한 산화력을 가진다.

이 때문에 수소보다도 이온화 경향이 낮은 구리(銅)도 질산용액 중에서는 녹아 버린다. 이것은 구리가 질산에 의해 산화되기 때문이다. 한편 염산에는 이러한 산소가 없으며 용액에 산소가 없으면 산화작용을 나타내지 않는다. 그러나 염소이온은 금이나 백금과 같이 반응성이 작은 귀금속 등과 착이온(錯 ion：금속원자 또는 금속이온을 중심으로 해서 몇 개의 원자나 원자단이 결합한 구조의 복잡한 이온)을 포함하는 염(鹽)을 만드는 성질이 있다. 금(金)이나 백금은 진한 질산을 사용해서도 녹일 수 없으나 진한 질산과 진한 염산을 1：3 정도의 비율로 혼합시킨 용액(왕수라고 한다)에는 녹일 수가 있다. 이것은 질산의 산화력과 염산의 착이온을 만들어 녹인 금속이온을 안정화하는 작용이 서로 돕기 때문이다.

질산의 성질과 용도

窒酸－性質－用途

질산은 산화 작용뿐만 아니라 강한 반응성을 가지고 있으며, 묽은 질산이라도 피부에 닿으면 피부를 황변(黃變)시키는 작용이 있다. 이것은 단백질(蛋白質)과 작용해서 크산토프로테인산(酸)을 만들기 때문이다. 진한 질산은 광선이나 열의 작용으로 쉽게 분해하여 산소와 이산화질소가 생긴다. 이산화질소는 갈색(褐色)이며 이것이 진한 질산용액에서 자주 보는 갈색의 원인이다. 질산을 벤젠(benzene) 등의 유기화합물에 작용시키면 니트로(nitro)화합물이 발생한다. 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene：TNT)이나 니트로글리세린(nitroglicerin) 등은 연소할 때의 발열이 크고, 더구나 급격하게 반응하므로 화약의 원료로서 사용된다. 이 밖에 염료(染料)·의약·셀룰로이드(celluloid) 등의 제조에 중요한 원료로 되어 있다.

염산의 성질과 용도

鹽酸－性質－用途

염산은 염화수소가스 때문에 강한 자극성이 있는 냄새를 가지고 있으나, 질산·황산과 같은 급격한 반응성은 나타내지 않는다. 진한 염산을 증류(蒸溜)시켜 가면 처음에는 염화수소가 많이 유출(溜出)되어서 증류액의 염화수소 농도가 차차 내려가지만, 염화수소가 20.24%로 되면 유출액의 조성(組成)도 이것과 똑같이 되어 버린다. 이 때문에 염화수소와 물을 증류에 의해서 분리할 수는 없다. 이와 같은 용액을 공비혼합물(共沸混合物)이라고 한다. 염산의 주요한 용도는 다른 산과 달라서 화학조미료(glutamine 酸 natrium)나 합성 간장(amino 酸) 제조 등의 식품공업이나 밀이나 콩 등의 식물성 단백질을 분해시키는 데 사용된다. 그 밖에 의약품·염료 등의 제조원료로서도 중요하다.

초산과 인산

약산

弱酸

9초산은 약산이며, 이것은 지금까지 설명한 강산과 달라서 수용액 중에 이온으로 전리되지 않는 중성(中性)의 초산 분자가 있으므로 같은 몰(mol)수의 산을 녹인 수용액이라도 산성의 원인인 수소이온의 수가 훨씬 적다. 따라서 산으로 작용하는 힘이 약하다. 약산에는 그 밖에 인산(燐酸)·붕산(硼酸)·탄산(炭酸) 등의 무기산(無機酸)이라든지 시트르산·타르타르산(酒石山) 등의 유기산(有機酸)이 있다. 귤이나 레몬 등의 식품 중에 함유되어 있는 산(酸)은 시트르산·수산(蓚酸) 등의 유기산이 그 대부분이다.

초산

醋酸

초산은 식용으로 사용하고 있는 초에 3∼5% 포함되어 있으며 일상생활에 낯익은 산이다. 또한 유기화합물에서 산성을 나타내는 물질의 대표적 존재이며, 공업적으로도 무기산과는 달라서 에틸알코올(ethyl alcohol)의 발효(醱酵)에 의하거나 아세트알데히드(acetaldehyde)를 공기로 산화(촉매로서 초산 manganese를 사용)시켜 제조한다. 즉,

⑴ 에틸알코올의 발효에 의하여, C2H5OH＋O2 ――→ CH3COOH＋H2O

⑵ 아세트알데히드를 공기로 산화시켜서, 2CH3CHO＋O2 ――→ 2CH3COOH

⑶ 목재(木材)의 건류(乾溜)에 의하여 얻어지는 목초(木醋：메틸알코올·아세톤 및 초산의 혼합물)로부터 정제하여서 얻는다.

초산은 물에 임의의 비율로 녹지만, 1mol／ℓ의 초산을 포함하는 용액에서는 수소이온과 초산이온으로 전리되는 것은 겨우 0.4%에 불과하다. 이 때의 용액의 pH는 2.4로서, 강산이라면 거의 0.004 규정용액과 같은 산의 강도(强度)이다. 이와 같이 초산수용액은 산으로서의 작용은 약하지만 화학반응성은 강하며, 농도가 높은 초산용액은 피부에 해를 끼치므로 주의를 요한다. 공업적으로는 아세테이트(acetate)를 비롯한 합성섬유공업이나 의약품·염료 등의 원료로 사용되며, 또 무수(無水)초산·아세톤(acetone) 등 공업상 중요한 물질의 제조원료로서 사용되고 있다.

인산

燐酸

인산이라고 불리는 것에는 몇가지 종류가 있으나 보통는 화학식 H3PO4로 표시되는 오르토인산을 가리킨다. 오르토인산의 수용액은 약산이며, 음(陰)이온으로는 인산이수소이온(H2PO4­)이 대부분인데 이것이 다시 전리해서 생긴 인산일수소이온(HOP4­­)·인산이온(PO4­­­)으로도 다소 존재한다. 알칼리로 중화시켜 가면 이 제2단·제3단의 해리(解離)가 계속 진전되어 결국 1몰의 인산을 완전히 중화시키기 위해서는 3당량(當量)의 알칼리가 필요하다. 이와 같은 산을 삼염기산(三鹽基酸)이라고 한다. 인산은 인산비료 제조나 합성화학공업의 중요한 원료이다. 염료 그 밖의 합성공업의 원료로 사용할 때에는 건식법(乾式法)이라고 불리는 방법으로 제조된다.

이 방법은 인광석(燐鑛石)인 인산칼슘분을 코크스(cokes：炭素)·모래(二酸化硅素)와 함께 가열해서 단체(單體)의 인으로 환원시키고, 이것을 공기 또는 수증기로 산화시켜서 오산화인(五酸化燐)으로 만든 다음 물에 용해시켜서 인산으로 만드는 것이다(〔그림〕－5).

2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C

P4＋10CO＋6CaSiO3

P4＋5O2 → 2P2O5

P2O5＋3H2O→2H3PO4

암모니아의 공업과 화학

낮은 온도·높은 압력

－溫度－壓力

암모니아합성은 학문적인 뒷받침이 잘 알려진 근대화학공업의 하나이다. 암모니아 생성반응은 온도나 가스의 조성(組成) 등에 의하여 크게 좌우되며, 공업적으로 수율(收率)을 올리기 위해서는 그 최적조건을 충분히 검토하지 않으면 안 된다.

암모니아(NH3)를 얻기 위해서 질소와 수소를 1：3의 비율로 혼합하고 촉매 위를 통과시키면서 온도를 차차 올리면 일정한 온도에서 반응이 시작되고 암모니아가 생성되는데, 이 때 다시 온도를 올리면 암모니아의 생성이 정지되고 반대로 질소와 수소로 분해되어 버린다.

이것은 암모니아 생성반응에는 온도에 의하여 정해지는 화학평형(化學平衡)이 있어서 온도가 높아지면 평형이 암모니아의 분해하는 방향으로 진행되기 때문이다. 이 화학평형은 압력에도 의존하며, 압력이 높은 편이 암모니아의 생성률(生成率)·온도 및 압력과의 관계가 〔그림〕－6에 표시되어 있다. 결국 암모니아를 가장 효율 있게 생성시키기 위해서는 되도록 낮은 온도에서 높은 압력을 가하는 것이 좋은 방법이 된다. 그런데 이 반응이 일어나는 속도를 생각하면 반응은 어느 정도 높은 온도가 아니면 충분한 속도로 진행되지 않는다.

좋은 촉매(觸媒)를 선택하면 비교적 낮은 온도에서도 좋으나 이에도 한도가 있다. 압력을 높이는 데도 용기의 재료와 그 밖의 기술적인 문제가 있으며, 결국 실제로는 450℃∼650℃, 100∼1,000 기압이라는 조건이 이루어져야만 비로소 합성이 이루어진다(〔그림〕－7).

암모니아의 성질

ammonia－性質

암모니아를 물에 흡수시킨 암모니아수는 구충약으로서 많이 쓰이고 있으며 이것은 약한 알칼리성을 나타낸다. 왜냐 하면 수용액(水溶液) 속에서는 암모니아의 일부분이 물분자와 반응해서 암모늄이온(NH4+)과 수산이온(OH­)으로 해리(解離)하기 때문이다. 암모니아수의 특징 중 하나는 비중(比重)이 물보다 작으며 더욱이 농도가 높을수록 작게 된다는 것이다. 시판하는 암모니아수는 농도 28%, 비중 0.9 전후이다. 암모니아의 농도가 진하면 자극이 심한 냄새를 갖게 된다. 순수한 암모니아는 증발하기 쉬운 무색(無色)의 액체로서 여러 가지 물질을 용해하는 등 물과 흡사한 작용을 한다. 이러한 용액을 비수용액(非水溶液)이라고 하며 액체 암모니아는 대표적인 비수용액이다. 암모니아수용액을 황산이나 초산으로 중화시키면 안정된 수용성의 염을 만들며, 질소비료에는 이 염의 형태로 사용되는 일이 많다.

소다공업

암모니아소다법

ammonia soda 法

소다의 공업적인 제조법에는 전력을 사용하여 식염수를 전해(電解)시켜서 수산화나트륨을 얻는 방법과 암모니아소다법(〔그림〕－8)으로 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 얻는 방법이 있다.

암모니아소다법은 포화식염수(해수를 농축시킨 간수를 쓰는 일이 많다)에 암모니아와 이산화탄소를 흡수시키고, 그 후 가열하거나 수산화칼슘을 첨가해서 소다를 생성시킨다.

즉, 우선 식염수를 탄산화시킨다.

NaCl＋H2O＋NH3+CO2

→NaHCO3↓＋NH4Cl

이렇게 해서 침전(沈澱)된 탄산수소나트륨을 고온(高溫)으로 태우면 열분해(熱分解)에 의해서 탄산나트륨이 된다.

2NaHCO3 → Na2CO3＋CO2＋H2O

또 여기에 수산화칼슘을 반응시키면 수산화나트륨이 얻어진다.

Na2CO3＋Ca(OH)2 → 2NaOH＋CaCO3

이 암모니아소다법의 반응은 암모늄염(鹽)과 나트륨염의 수용액 속에서의 용해도(溶解度)의 차이를 이용한 것이다. 1865년에 솔베이(Solvay, 1838∼1922)가 이 방법의 개발에 성공하자 품질이 우량한 소다가 값싸게 공급되게 됨으로써 그 때까지 사용되던 르블랑법은 사용되지 않게 되었다. 암모니아소다법에서는 부차적으로 생기는 염화암모늄에서 암모니아를 회수하여 재사용(再使用)하고 있으나, 최근에는 개량법으로서 염화암모늄을 분리해서 염안(鹽安)이라 하고 합성비료에 사용하는 염안소다법이 행하여지게 되었다.

전해에 의한 수산화나트륨

電解－依－水酸化 natrium

암모니아소다법이나 염안소다법으로는 식염의 염소분(分)은 염화암모늄과 같은 이차적 부생품(二次的副生品)으로밖에 얻어지지 않지만, 최근의 화학공업에서는 염소의 수요가 크기 때문에 식염수를 전해하여 수산화나트륨과 염소를 얻는 전해법도 활발히 행하여지고 있다(〔그림〕－9). 탄소를 양극(陽極), 철을 음극(陰極)으로 해서 식염수를 전해하면 양극에서는 염소이온이 산화되어 염소가 생기며, 음극에서 나트륨이온은 이온화 경향이 크고 환원되기 어려우므로, 대신 물이 약간 전리해서 생긴 수소이온이 방전(放電)하여 수소가 발생한다. 이 때문에 음극 부근에서는 수산이온의 농도가 증가하여 수산화나트륨의 용액을 포함하는 것과 같은 모양이 된다. 그대로는 양극 부근의 염소와 음극에서의 수산화나트륨이 또 반응해 버리므로 격막(隔膜)을 양(兩)극 사이에 두어서 전해액이 혼합되지 않도록 하고 음극액을 농축하면 수산화나트륨을 얻을 수가 있다. 이 식염수전해법을 격막법(隔膜法)이라고 한다.

전해법에는 또 하나 아말감법(amalgam 法：水銀法)이 있다. 이것은 수은을 음극으로 하여 똑같이 식염수를 전해하는 것으로, 수은 표면에서 수소이온이 방전하여 수소가 되는 반응이 일어나기 어려우므로, 나트륨이온이 방전해서 수은과 나트륨 액체의 합금(아말감이라고 한다)이 된다. 이렇게 해서 생긴 나트륨과 물이 반응해서 수산화나트륨과 수소가 생긴다.

2Na-Hg＋2H2O → 2NaOH＋H2＋2Hg

이 방법으로 만들어진 수산화나트륨은 다른 어떠한 방법에 의한 것보다 순도가 높다는 것이 큰 특징이다.

소다의 용도

soda－用途

수산화나트륨(가성소다)은 알칼리용액을 다량으로 사용하는 비스코스레이온(viscoserayon)의 제조에 쓰이는 양이 가장 많다. 종이·펄프(pulp) 공업이나 염색, 그 밖의 공업에도 없어서는 안 될 원료이며, 대부분의 경우 수산화나트륨을 직접 제조원료로 하기보다는 그 강한 알칼리성을 이용하고 있다.

이에 대하여 탄산나트륨(소다석회)은 유리공업에서 유리의 원료로서 쓰이는 것이 최대의 용도이며 생산량의 약 40%를 사용하고 있다. 그 밖에 수산화나트륨과 똑같은 용도에 널리 쓰인다.

합성비료공업

농업을 돕는 합성비료

農業－合成肥料

식물(植物)의 비료로는 질소·인·칼륨(potassium)의 3성분이 기본적으로 중요한 것들이다. 각기 비료로서의 효과나 역할에 관하여는 다시 언급할 것이지만 근대적인 농업경영을 지탱하는 것으로서 합성비료는 질적으로나 양적으로나 매우 큰 역할을 담당하고 있다. 제2차 세계대전의 전후(前後)까지는 합성비료라고 하면 황산암모늄과 과린산석회(課燐酸石灰)가 대표적인 것이었는데, 황산암모늄은 강산(强酸)인 황산과 약(弱)알칼리인 암모니아를 중화시킨 염이기 때문에 토질(土質)을 산성으로 만들어버리는 결점이 있다. 이 때문에 약 20년 전부터 황산을 포함하지 않는 요소(NH2)2CO나 염화암모늄 등이 황산암모늄 대신 차츰 쓰이게 되었으나 아직도 황산암모늄이 합성비료의 중심인 것에는 변함이 없다.

황산암모늄의 제조

黃酸 ammonium－製造

황산암모늄(硫安)은 황산과 암모니아의 중화에 의하여 생기는 염이며 그 제조법은 원리적으로는 극히 단순하다. 진한 황산을 포화기(飽和器)에 넣고 밑에서 암모니아 가스를 불어 넣어서 포화시키는 것이다. 맹렬한 중화반응 때문에 발열도 크고 그 발열 때문에 포화기 속은 100℃ 이상의 고온이 유지되어 있다. 만들어진 황산암모늄을 침전기로 침전·분리시킨다(〔그림〕－10).

비료용 황산암모늄은 사용하기 편하도록 결정립(結晶粒)이 어느 정도의 크기와 또 흡습성(吸濕性)이 낮아야 한다. 이를 위해서는 불순물 이온을 적게 한다든지 또는 생성된 황사암모늄의 표면에 부착해서 남아 있는 유리황산(遊離黃酸)을 될 수 있는 한 적게 하는 등 실제의 제조기술에는 세밀한 주의가 필요하다.

이 밖에 황산암모늄의 제조법으로서는 석고(石膏：CaSO4)를 원료로 하는 방법 등도 있으나 대규모로는 별로 행하여지고 있지 않다.

요소의 제조

尿素－製造

요소는 질소비료로서는 황산암모늄보다 성질이 우수하나 그 제조공업은 황산암모늄보다 훨씬 뒤떨어져 있다. 그러나 최근에는 생산능력이 급속히 증대되고 있다. 요소는 공업적으로는 이산화탄소(CO2)와 암모니아를 혼합시킨 것을 고온·고압하에서 다음과 같이 반응시켜서 제조하고 있다(〔그림〕－11).

2NH3＋CO2 →(NH2)2CO＋H2O

원료인 이산화탄소는 보통 암모니아 합성에서의 수소제조 때에 부차적으로 생기는 것을 사용하고 있다. 고온·고압하에서의 요소의 합성은 반응도 복잡하고 또 잘 알 수 없는 점도 있으며, 반응용기가 극심한 조건 때문에 부식(腐植)되기 쉬운 점 등 어려운 문제가 많다. 보통 온도 170∼200℃, 압력 200∼300기압(氣壓)에서 반응시키는데, 암모니아와 이산화탄소의 혼합비(混合比)를 이론치(異論値)인 2：1로 하면 30분∼2시간 정도의 반응시간으로 40%가 요소로 전환하는 데 불과하다. 미(未)반응의 암모니아를 황산암모늄으로 회수하면 요소의 4배의 황산암모늄이 부생(副生)된다. 이에 대해서 반순환식(半循環式)에서는 원료가스의 혼합비를 4∼6：1 정도로 한다. 여분(餘分)의 암모니아는 합성탑(合成塔)을 나온 후에 많은 부분을 회수해서 재사용한다. 이 방법에서는 요소전환율 70∼80%로서 요소 1t에 대해서 2t의 황산암모늄이 부생한다.

최근에는 암모니아의 회수효율을 좋게 해서 거의 부생 황산암모늄을 만들지 않는 완전순환방식이 개발되고 있다.

만들어진 요소는 그대로는 흡습성이 강한 결점이 있으므로, 비료용으로는 조립탑(造粒塔)을 통과시켜서 직경 1㎜ 전후로 입상화(粒狀化)시키거나 또는 비흡습성 물질을 혼합하는 등의 연구가 이루어지고 있다.

과린산석회와 소성인비

過燐酸石灰－燒成燐肥

인산 합성비료는 인광석(燐鑛石)을 원료로 하고 여기에 황산을 가해서 제조하는 과린산석회와 인광석에 황산나트륨 또는 탄산나트륨을 가해서 태워 만드는 소성인비가 주된 것들이다. 인광석은 미국이나 북아프리카에 많은데, 어느 것이나 주성분은 인산의 칼슘염이며 비료로서 사용하기 위해서는 불용성(不溶性)의 인광석을 가용성으로서 식물(植物)이 흡수할 수 있도록 만들 필요가 있다. 그렇게 하기 위해서는 인광석에 황산을 반응시켜서 제1염의 형태로 한다.

Ca3(PO4)2＋2H2SO4

→ Ca(H2PO4)2＋2CaSO4 이렇게 해서 만들어진 제일인산칼슘과 석고(CaSO4·2H2O)의 혼합물이 과린산석회이다. 이 방법을 습식법(濕式法)이라고 하며, 제품은 불순물로 착색되어 왔다.

또 과린산석회의 석고는 비료로서는 쓸모가 없으므로 다시 효율이 좋은 비료로서, 황산대신 인산으로 인광석의 인산칼슘을 처리하는 중(重)과린산석회로 만들어지고 있다.

Ca(PO4)2＋4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 소성인비(燒成燐肥)는 나트륨염을 인광석에 가해서 가열하면, 물에 녹지 않는 인산칼슘이 녹기 쉬운 구조로 변화하는 것을 이용한 것으로 제조가 시작되었다.